Zusammenfassung der Ergebnisse

Wasser ist eines der wichtigsten Lösungsmittel in der Biologie und auch der Chemie. Der solvatochrome Betainfarbstoff 1 ist allerdings nur sehr schlecht in Wasser löslich. Eines der Ziele auf dem Forschungsgebiet solvatochromer Farbstoffe ist daher die Synthese wasserlöslicher Betainfarbstoffe. Die Herstellung von carboxylat^[10]- und methansulfonylsubstituierten^[11] Betainfarbstoffen führte dabei allerdings zu keinem befriedigenden Ergebnis (s. Kapitel 1.1). Es wurden daher in der Diplomarbeit von Che^[12] und in meiner Diplomarbeit^[13] Versuche unternommen, die Phenylgruppen des Standard-betainfarbstoffes durch Pyridylgruppen zu substituieren. Die dort erzielten Ergebnisse zeigten eine erhöhte Wasserlöslichkeit für diese Farbstoffe, so daß in dieser Dissertation weitere Untersuchungen auf dem Gebiet der pyridylsubstituierten Betainfarbstoffe unternommen wurden.

In der vorliegenden Dissertation gelang die Synthese von zwölf neuartigen Betainfarbstoffen, bei denen die Phenylreste im Phenolat- und Pyridiniumteil durch verschiedene Pyridylreste ersetzt wurden. Es wurden die neuen 2-pyridylsubstituierten Farbstoffe 10 und 11 hergestellt. Die Farbstoffe 7 und 9 wurden bereits in meiner Diplomarbeit^[13] hergestellt. Die Synthese des Farbstoffs 8 gelang nicht (s. Kapitel 1.2.1).

Zudem wurden die fünf neuen 3-pyridylsubstituierten Farbstoffe 12, 13, 14, 15 und 16 hergestellt (s. Kapitel 1.3).

Schließlich gelang in dieser Dissertation auch die Synthese von 1,3-Bis(4-pyridyl)- propan-2-on 47 (s. Kapitel 1.4.1). Damit konnten auch die fünf neuen 4-pyridylsubstituierten Farbstoffe 17, 18, 19, 20 und 21 hergestellt werden (s. Kapitel 1.4).

Zur Ermittlung der Solvatochromie der neu hergestellten Farbstoffe wurden UV/Vis- spektroskopische Messungen in 29 Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität vorgenommen. Dabei zeigten alle Farbstoffe eine ausgeprägte negative Solvatochromie. Allerdings erhielt man nur dann eine ausgezeichnete lineare Korrelation zu den E_T(30)-Werten, wenn man die Werte für die HBD- Lösungsmittel und die Nicht-HBD-Lösungsmittel getrennt betrachtete. Der Effekt einer stärkeren Wechselwirkung der HBD-Lösungsmittel mit Farbstoffen, deren Phenylreste im Phenolatring durch 2-Pyridylreste ersetzt wurden, war bereits in meiner Diplomarbeit^[13] beschrieben worden. Allerdings wurde erwartet, daß dieser Effekt bei den 3-pyridyl- und 4-pyridylsubstituierten Betainfarbstoffen nicht auftritt. Aber auch bei diesen Farbstoffen erhält man eine bessere Korrelation zu den E_T(30)-Werten, wenn man zwischen HBD- und Nicht-HBD-Lösungsmitteln unterscheidet (s. Kapitel 1.5.1).

Von den zwölf neu hergestellten Betainfarbstoffen erwiesen sich elf als wasserlöslich, lediglich der Betainfarbstoff 21 war nicht in Wasser löslich. Von den übrigen Farbstoffen zeigten sieben (12, 13, 14, 15, 16, 18 und 19) ein Absorptionsmaximum der längstwelligen Absorptionsbande. Dieses war in vier Fällen allerdings nicht sehr ausgeprägt.

Der Versuch, durch Substitution mit Methansulfonylgruppen und Nitrogruppen eine bathochrome Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande zu erwirken, war nur in Ansätzen erfolgreich. Zum einen wird die Wasserlöslichkeit der entsprechenden Betainfarbstoffe stark herabgesetzt, der nitrosubstituierte Farbstoff 21 löst sich überhaupt nicht in Wasser. Zum anderen zeigten alle methansulfonyl- und nitrosubstituierten Betainfarbstoffe in Wasser als Lösungsmittel keine ausgeprägten Absorptionsmaxima der längstwelligen Absorptionsbande oder sogar nur eine Schulter an der langwelligen Flanke der ersten kürzerwelligen Absorptionsbande.

Die Substitution des 4-Phenylrestes im Pyridiniumring durch einen 4-Pyridylrest bewirkte ebenfalls den Effekt einer bathochromen Verschiebung, allerdings hatte dieser Substituent keine negativen Auswirkungen auf die Wasserlöslichkeit.

Als am besten in Wasser löslich erwiesen sich die 3-pyridylsubstituierten Farbstoffe 13 und 14. Sie zeigen zudem ein ausgeprägtes Absorptionmaximum. Für den Farbstoff 13 liegt es bei = 459.6 nm, und für den Farbstoff 14 bei = 473.4 nm. Deshalb wurden diese Farbstoffe zu weiteren exemplarischen Untersuchungen herangezogen.

Ein Aspekt war die Untersuchung der halochromen Eigenschaften der Farbstoffe in wäßrigen Ionophorlösungen. Die Farbstoffe 13 und 14 waren dabei auch noch in wäßrigen Lösungen mit hohen Salzkonzentrationen von 3 mol/l und sogar in gesättigten Salzlösungen hervorragend löslich. Bei allen bisher hergestellten wasserlöslichen Betainfarbstoffen^[10],[11] konnten Lösungen mit einer Ionophorkonzentration von mehr als einem mol/l nicht untersucht werden, da die Löslichkeit des Farbstoffes aufgrund eines Aussalzungseffekts deutlich abnimmt.

Somit war es zum ersten Mal möglich, Lösungen mit höheren Salzkonzentrationen UV/Vis-spektroskopisch zu untersuchen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden deshalb exemplarisch Untersuchungen von wäßrigen Alkalichloridlösungen und Natriumhalgenidlösungen durchgefüht (s. Kapitel 1.5.2). Aus den Ergebnissen der Messungen konnte man erkennen, daß Salzlösungen eine hypsochrome Bandenverschiebung bewirken. Diese ist bei geringen Salzkonzentrationen am größten. Bei weiterer Salzzugabe verschiebt sich die Lage des Maximums langsamer. Bei großen Kationen mit geringer Ladungsdichte gilt ähnliches, allerdings ist die hypsochrome Bandenverschiebung dann weniger ausgeprägt. Die untersuchten Anionen zeigten denselben Effekt. Im allgemeinen kann man sagen, daß wäßrige Salzlösungen polarer sind als reines Wasser.

Zudem wurden auch noch Untersuchungen mit wäßrigen Harnstoff- und Tetramethyl- ammoniumchloridlösungen durchgeführt (s. Kapitel 1.5.2). Diese zeigten eine bathochrome Verschiebung der längstwelligsten Absorptionsbande. Diese Lösungen sind unpolarer als reines Wasser.

Ein weiteres Untersuchungsfeld für wasserlösliche Farbstoffe ist die Untersuchung binärer Lösungsmittelgemische, in denen eines der Lösungsmittel Wasser ist. Anhand des ausgewählten Lösungsmittelgemisches Wasser/1,4-Dioxan wurde gezeigt, daß auch hier die Farbstoffe 13 und 14 geeignet sind, um solche Messungen durchzuführen (s. Kapitel 1.5.3).

Die in dieser Dissertation hergestellten Farbstoffe 13 und 14 zeichnen sich durch ihre einfache Herstellung und Handhabbarkeit aus. Sie sind unempfindlich und lassen sich ohne Probleme lagern. Ihre Löslichkeit in Wasser und konzentrierten Salzlösungen ist ausgezeichnet. Die neuen Betainfarbstoffe 13 und 14 sind daher hervorragend zu weiteren Untersuchungen wäßriger Lösungen geeignet.