Synthese neuartiger 4-pyridyl-substituierter Pyridinium-N-phenolat-Betainfarbstoffe

1.4.1

Herstellung von 4-Amino-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 50

Der Ausgangsstoff zur Synthese von 50 sollte 1,3-Bis(4-pyridyl)propan-2-on 47 sein. Die Synthese von 47 wurde schon in meiner Diplomarbeit^[13] auf verschiedensten Wegen probiert, gelang dort aber nicht. Auch die Synthese von 1,3-Bis(4-pyridyl)propan-2-ol 46 nach Lit^[29], das dann durch Oxidation zu 47 reagieren sollte, gelang nicht.

In Anlehnung an eine Reaktion zur Synthese von 1,3-Bispyrazinpropan-2-ol^[30] konnte 46 schließlich in dieser Arbeit synthetisiert werden. Durch die Reaktion von 4-Methylpyridin mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak wurde 4-(Natriummethyl)pyridin erzeugt. Dieses reagierte dann mit Ameisensäureethylester. Nach Hydrolyse und Aufarbeitung erhielt man schließlich das gewünschte Produkt 46 in guter Ausbeute.

Es wurde nun versucht, das gewonnene 1,3-Bis(4-pyridyl)propan-2-ol 46 unter Verwendung verschiedener Literaturvorschriften^{[31], [32], [33], [34], [35]} zu oxidieren. Dies gelang allerdings nicht. Es fand keine Umsetzung statt, man erhielt nur das Edukt zurück.

Es mußte also ein anderer Weg beschritten werden. Dazu wurde versucht, die Reaktion nach Literatur^[24], welche schon zur Synthese von 1,3-Bis(3-pyridyl)propan-2-on 34 (s. Kapitel 1.3.1) genutzt wurde, anzuwenden.

Für die Reaktion wurde (4-Pyridyl)essigsäureethylester 48 langsam zu einer frisch hergestellten Natriumethanolatlösung getropft. Nach Zusatz von wäßriger HCl reagierte 48 unter Selbstkondensation zu dem gewünschten 1,3-Bis(4-pyridyl)propan-2-on 47.

Im ¹³C-NMR-Spektrum des Rohprodukts erkennt man deutlich das Signal des Keton-C-Atoms bei 201.7 ppm. Die Reinigung des Produktes 47 erfolgte schließlich durch Flash-Chromatographie. Als Lösungsmittel wurde hierzu Ethanol verwendet.

Man erhielt 1,3-Bis(4-pyridyl)propan-2-on 47 als einen wachsartigen, braunen Feststoff. Die Ausbeute bei dieser Reaktion ist allerdings sehr gering, sie lag bei zwei Prozent. Zudem ist 1,3-Bis(4-pyridyl)propan-2-on 47 nicht sehr stabil. Schon nach zwei Wochen Lagerung bei –18 °C unter Argon war eine starke Zersetzung durch intermolekulare Umlagerungen festzustellen, wobei sich 47 rot färbte.

1,3-Bis(4-pyridyl)propan-2-on 47 wurde deshalb zügig mit Natriumnitromalonaldehyd-monohydrat 35 (s. Kapitel 1.3.1) in einem basischen Ethanol/Wasser-Gemisch umgesetzt.

Schon nach wenigen Stunden fiel ein orangefarbener Feststoff aus, der nach Neutralisation noch voluminöser wurde. Nach Aufarbeitung und Reinigung erhielt man 4-Nitro-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 49 in guter Ausbeute als orangefarbenen Feststoff. Dieser ist im Gegensatz zu 49 stabil und kann bei Raumtemperatur ohne Schutzgas gelagert werden.

Durch katalytische Reduktion von 4-Nitro-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 49 mit Wasserstoff unter Normaldruck erhielt man 4-Amino-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 50.

50 ist nicht luftstabil und wurde deshalb sofort und ohne weitere Charakterisierung zur Synthese der nachfolgenden Betainfarbstoffe eingesetzt.

1.4.2

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-(2,4,6-Triphenyl-1-pyridinio)-2,6-bis(4-pyridyl)phenolat 17

Zur Synthese von 17 wurden 4-Amino-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 50 und 2,4,6-Triphenyl-pyrylium- tetrafluorborat 38 in Methanol mit Natriumacetat umgesetzt. Das Pyridiniumsalz konnte allerdings nicht isoliert werden. Wie schon in Kapitel 1.3.4 erklärt wurde, sind die Stickstoffatome der Pyridinringe wahrscheinlich in der Lage, das H⁺-Ion des Phenols aufzunehmen. Auf diese Weise bildet sich kein definiertes Pyridiniumsalz.

Deshalb wurde auch in diesem Fall der Betainfarbstoff direkt im Anschluß freigesetzt. Dazu wurde Natriummethanolat zur Reaktionslösung gegeben und diese anschließend in 10 proz. Natriumhydroxidlösung gegossen. Dabei fiel der Betainfarbstoff 17 aus.

Nach anschließender Reinigung konnte der Farbstoff 17 als rotviolettes, amorphes Pulver erhalten werden.

Abbildung 7 zeigt das quantitative UV/Vis-Absorptionsspektrum des Betainfarbstoffs 17. Es wurde in Acetonitril bei Raumtemperatur aufgenommen. Deutlich zu erkennen ist die längstwelligste Absorptionsbande von 17 bei = 571 nm.

Abb. 7:

Quantitatives UV/Vis-Absorptionsspektrum des Betainfarbstoffes 17, aufgenommen in Acetoniril

1.4.3

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[4-Phenyl-2,6-bis- (4-pyridyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(4-pyridyl)phenolat 18

Die Synthese erfolgte analog zu der des Betainfarbstoffes 17 (siehe Kapitel 1.4.2). 4-Amino-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 50 und 2,6-Bis[(1H)-4-pyridinio]-4-phenylpyrylium-tris- (tetrafluorborat) 51, das nach einer Vorschrift von Che^[12] hergestellt wurde, wurden in Methanol mit Natriumacetat umgesetzt. Auch hier konnte das Pyridinumsalz nicht isoliert werden. Der Farbstoff wurde sofort freigesetzt.

Man erhielt 18 als ein amorphes, violettes Pulver. Aus der Elementaranalyse geht hervor, daß der Farbstoff 3.5 mol Kristallwasser enthält.

1.4.4

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,6-Diphenyl-4-(4-pyridyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(4-pyridyl)phenolat 19

Das zur Synthese benötigte Pyryliumsalz 42 (s. Kapitel 1.3.4) wurde nach einer Vorschrift von Che^[12] hergestellt. Dieses wurde dann mit 4-Amino-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 50 analog zu der in Kapitel 1.4.2 beschriebenen Weise zu 4-[2,4-Diphenyl-6-(4-pyridyl)-1-pyridinio]-2,6-bis- (4-pyridyl)phenolat 19 umgesetzt.

Nach Reinigung erhielt man 19 in Form eines violetten Salzes mit einem Schmelzpunkt von 350 - 352 °C.

1.4.5

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,6-Diphenyl-4- (4-methansulfonyl-phenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(4-pyridyl)phenolat 20

Die Synthese des Betainfarbstoffes 20 erfolgte analog zu der in Kapitel 1.4.2 beschriebenen Methode. Das benötigte Pyryliumsalz 26 wurde nach der in Kapitel 1.2.2 beschriebenen Methode synthetisiert. Dieses wurde mit 4-Amino-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 50 umgesetzt. Auch hier ließ sich das Pyridiniumsalz nicht isolieren, deshalb wurde die Reaktionslösung nach dreistündigem Erhitzen mit Natriummethanolat versetzt und anschließend in wäßrige Natriumhydoxidlösung gegeben.

Nach der Reinigung erhielt man den Farbstoff 20 in Form eines violetten Feststoffes.

1.4.6

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,6-Diphenyl-4- (4-nitrophenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(4-pyridyl)phenolat 21

Zur Synthese von 21 wurde 4-Amino-2,6-bis(4-pyridyl)phenol 50 mit 2,6-Diphenyl-4- (4-nitrophenyl-pyrylium-tetrafluorborat 29 in trockenem Methanol mit Natriumacetat analog zur Synthese von 17 (s. Kapitel 1.4.2) umgesetzt. Durch anschließende Deprotonierung mit Natriummethanolat wurde der Farbstoff 21 erhalten.

Nach Reinigung des Rohproduktes durch Heißextraktion konnte der Betainfarbstoff 21 in Form violetter Kristalle erhalten werden. 21 wird aufgrund seiner spektroskopischen Daten in seiner Konstitution bestätigt.