Synthese neuartiger 2-pyridyl-substituierter Pyridinium-N-phenolat-Betainfarbstoffe

1.2.1

Versuche zur Synthese von 4-[4-Phenyl-2,6-bis(2-pyridyl)-1-pyridinio]-2,6-bis (2-pyridyl)phenolat 8

Die Kondensationsreaktion des bereits in meiner Diplomarbeit^[13] beschriebenen 4-Amino-2,6-bis(2-pyridyl)phenols 27 mit 2,6-Bis(2-pyridyl)-4-phenylpyrylium-tetrafluorborat 22 sollte zu dem gewünschten 4-[2,4-Bis(2-pyridyl)-6-(phenyl)-1-[4-hydroxy-3,5-bis-(3-pyridyl)- phenyl]-pyridinium-tetrafluorborat führen, welches dann mit Natriummethanolat zum Betainfarbstoff 8 reagieren sollte.

Das Pyryliumsalz 22 wurde schon einmal von Katritzky et al.^[17] durch Umsetzung von 1-(2-Pyridyl)-3-phenylprop-2-en-1-on^[18] und Acetophenon mit Tetrafluorborsäure hergestellt, allerdings nur in einem Gemisch mit 2,6-Diphenyl-2-(2-pyridyl)pyrylium-tetrafluorborat. Katritzky et al. berichten auch, daß dabei nicht das Pyryliumtris(tetrafluorborat) des Salzes entsteht, wie es beim 2,6-Bis[(1H)-pyridinio-3-yl]-4-phenylpyryliumtris(tetrafluorborat) nach Che^[12] der Fall ist, sondern das Pyrylium-mono(tetrafluorborat). Ein Gemisch von Pyryliumsalzen läßt sich aber nicht oder nur schwer trennen. Katritzky et al. überführten deshalb die Pyryliumsalze in die entsprechenden Pyridinverbindungen, die sich dann trennen und nachweisen ließen.

Zur Herstellung des gewünschten Farbstoffes wird allerdings das reine Pyryliumsalz benötigt, deshalb mußte ein anderer Weg zu dessen Synthese gefunden werden. Es wurden drei verschiedene Synthesewege ausprobiert, die Pyryliumsalze in guter Ausbeute liefern und schon bei den von Che^[12] hergestellten, Pyridingruppen enthaltende Pyryliumsalzen mit Erfolg angewendet wurden.

Zum einen wurde versucht, das Pyryliumsalz 22 über eine "Eintopfreaktion" herzustellen. Diese Methode wurde bereits zur Synthese von 2,6-Bis[(1H)-pyridinio-3-yl]-4-phenylpyrylium- tris(tetrafluorborat)^[12] angewandt.

Zu einem Gemisch von zwei Teilen 2-Acetylpyridin und einem Teil frisch destillierten Benzaldehyd wurde ein Überschuß von Tetrafluorborsäure getropft. Dabei fiel das entstehende Hydrotetrafluorborat des 2-Acetylpyridins als ein gelber Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren für zehn Minuten auf ca. 150 °C erhitzt. Der dabei entstandene schwarze Feststoff wurde nach Abkühlung mehrmals mit Diethylether gewaschen, bis alle etherlöslichen Verunreinigungen entfernt waren.

Man erhielt man eine braune, gummiartige Masse, die mit Aceton versetzt wurde, um weitere organische Verunreinigungen zu lösen. Dabei sollte das Pyryliumsalz 22 als Feststoff zurückbleiben. Allerdings löste sich der braune Rückstand völlig auf, und das gewünschte Produkt ließ sich nicht nachweisen. In den ¹H-NMR Spektren ließen sich nur die Edukte und Zersetzungsprodukte nachweisen.

Ein weiterer Versuch zur Synthese des Pyryliumsalzes 22 basierte auf der Methode von Katritzky et al.^[17]. Dazu ließ man 1-(2-Pyridyl)-3-phenylprop-2-en-1-on^[18] 23 mit 2-Acetylpyridin reagieren. Ein Gemisch der beiden Substanzen wurde mit Tetrafluorborsäure versetzt und anschließend unter Rückfluß erhitzt.

Die gewünschte Reaktion blieb jedoch aus, es konnten nur die Edukte und Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden.

Ein weiterer Versuch zur Synthese des Pyryliumsalzes 22 war die Reaktion von 1,5-(2-Pyridyl)-3-phenylpentan-1,5-dion 24 mit Bortrifluorid-Diethyletherat. Das Diketon 24 wurde aus Benzaldehyd und 2-Acetylpyridin hergestellt.

Das Diketon 24 erhielt man als farbloses, kristallines Pulver. Dieses wurde dann mit Bortrifluorid-Diethyletherat in Gegenwart von Benzalacetophenon als Hydrid-Akzeptor umgesetzt.

Auch hierbei entstand das gewünschte Produkt leider nicht. Weitere Versuche zur Synthese von 2,6-Bis(2-pyridyl)-4-phenylpyrylium-tetrafluorborat 22 wurden aus zeitlichen Gründen nicht unternommen.

1.2.2

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,4-Diphenyl-6- (4-methansulfonyl-phenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis-(2-pyridyl)phenolat 10

Zu einem Gemisch von Ethanol und wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde Acetophenon und 4-Methansulfonylbenzaldehyd^[19] gegeben. Dabei entstand 1,5-Diphenyl-3-(4-methansulfonyl- phenyl)pentan-1,5-dion 25.

Nach einmaliger Umkristallisation aus 95 proz. Ethanol erhielt man das Produkt als farbloses Pulver. Der Ringschluß des Diketons 25 erfolgte mit Bortrifluorid-Diethyletherat in Gegenwart von Benzalacetophenon als Hydrid-Akzeptor.

Es entstand 2,6-Diphenyl-4-(4-methansulfonyl-phenyl)-pyrylium-tetrafluorborat 26 als gelbes, kristallines Salz.

Das Pyryliumsalz 26 wurde anschließend in einer Kondensationsreaktion mit 4-Amino-2,6-bis-(2-pyridyl)phenol 27 in trockenem Methanol unter Zugabe von Natriumacetat umgesetzt, wobei das Pyridiniumsalz 28 als hellgelber Feststoff entstand.

Das Pyridiniumsalz 28 wurde dann mit Natriummethanolat in Methanol zu dem Betainfarbstoff 10 umgesetzt. Die entstandene rote Lösung wurde nach Beendigung der Reaktion in wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben, wobei der Farbstoff ausfiel. Nach Reinigung erhielt man den Betainfarbstoff 10 als einen kristallinen, grünen Feststoff.

Abb. 2 zeigt die beiden in Acetonitril aufgenommen, quantitativen UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 28 und des Betainfarbstoffes 10. Man erkennt deutlich die langwellige Charge-Transfer Bande, deren Maximum bei = 609 nm liegt.

Abb. 2:

Quantitative UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 28 (links) und des Farbstoffes 10 (rechts), aufgenommen in Acetonitril

1.2.3

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,4-Diphenyl-6- (4-nitrophenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(2-pyridyl)phenolat 11

Nach einer Vorschrift von Davey und Gwilt^[20] wurde aus 4-Nitrobenzaldehyd und Acetophenon 1-Phenyl-3-(4-nitrophenyl)prop-2-en-1-on hergestellt, das anschließend nach einer Vorschrift von Gerson und Heilbronner^[21] zum Pyryliumsalz 29 umgesetzt wurde.

Analog zu der in Kapitel 1.2.2 beschriebenen Methode wurde 29 dann mit 4-Amino- 2,6-bis(2-pyridyl)-phenol 27 zum 4-[2,6-Diphenyl-4-(4-nitrophenyl)-1-[4-hydroxy-3,5-bis- (2-pyridyl)phenyl]pyridinium-tetrafluorborat 30 umgesetzt.

Man erhielt 30 als hellgelbes Salz. Dieses wurde nach der in Kapitel 1.2.2 beschriebenen Methode zum Farbstoff 11 umgesetzt. Man erhielt 4-[2,6-Diphenyl-4-(4-nitrophenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(2-pyridyl)phenolat 11 in Form dunkelgrüner Kristalle.

Abb. 3 zeigt die beiden in Acetonitril aufgenommen, quantitativen UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 30 und des Betainfarbstoffes 11. Man erkennt deutlich die langwellige Charge-Transfer Bande, deren Maximum bei = 622 nm liegt.

Abb. 3:

Quantitative UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 30 (links) und des Farbstoffes 11 (rechts), aufgenommen in Acetonitril