1.5 UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen

Kapitel 1.5

1.5

UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen

1.5.1

UV/Vis-spektroskopische Untersuchung der neuartigen solvatochromen pyridylsubstituierten Betainfarbstoffe

Zur Feststellung des Solvatochromieverhaltens eines Betains werden UV/Vis-Absorptionsspektren in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität aufgenommen. Die Spektren enthalten neben einer intensiven Hauptbande bei ca. 300 nm eine schwächere, längerwellige Absorptionsbande, deren Absorptionsmaximum je nach Lösungsmittel zwischen 400 und 850 nm liegt. Die kürzerwellige Hauptbande wird dem 2,4,6-Triphenylpyridiniorest zugeordnet^[36], während die längerwellige Absorptionsbande durch einen intramolekularen Charge-Transfer-Übergang vom Phenolat– zum Pyridiniumteil des Moleküls hervorgerufen wird. Dieser Übergang ist abhängig von der Polarität des entsprechenden Lösungsmittels.

Für die zwölf neu hergestellten Betainfarbstoffe wurden in je 29 verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität die Absorptionsspektren aufgenommen. Aus den längstwelligsten Absorptionsmaxima wurden dann nach der Gleichung (1)

(nm)

(1)

die E_T-Werte berechnet (vgl. Kapitel 1.1). Diese sind in den Tabellen 2 - 13 zusammen mit den entsprechenden -Werten aufgelistet. In den Abbildungen 8 - 19 sind jeweils die E_T-Werte eines der neu hergestellten Betaine gegen die E_T(30)-Werte des Standardbetainfarbstoffes graphisch aufgetragen. In den Abbildungen 8a – 19a sind die entsprechenden Ausgleichsgeraden für HBD- und Nicht-HBD-Lösungsmittel getrennt dargestellt. Durch die Berechnung der Ausgleichsgeraden nach der Methode der kleinsten Summe ihrer Fehlerquadrate kann man erkennen, ob eine gute lineare Korrelation vorliegt. Die Gerade gehorcht dabei der allgemeinen Gleichung

(2)

Diese wird bei den einzelnen Geraden angegeben. Die Anzahl der Wertepaare, die Korrelationskoeffizienten und die Fehlerquadrate werden ebenfalls angegeben.

Tabellen und Abbildungen der UV/Vis-Spektoskopischen Untersuchungen für die

2-pyridylsubstituierten Farbstoffe:

3-pyridylsubstituierten Farbstoffe:

4-pyridylsubstituierten Farbstoffe:

Die Auswertung der Meßergebnisse zeigt, daß alle neuen Betainfarbstoffe eine ausgeprägte negative Solvatochromie aufweisen. Alle Betainfarbstoffe lösen sich jedoch nicht in Cylohexan und Tetrachlormethan.

Die neuen 2-pyridylsubstituierten Betainfarbstoffe 10 und 11 zeigen eine gute lineare Korrelation mit den E_T(30)-Werten.

Für den Farbstoff 10 ließen sich in 26 der 29 Lösungmittel E_T-Werte bestimmen. Die Absorptionsmaxima in Formamid, N-Methylformamid und Dichlormethan ließen sich erst nach Zugabe von DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) bestimmen. Die Steigung der Ausgleichsgeraden zeigt mit m = 1.082 einen etwas größeren Solvatochromieumfang als ihn das Standardbetain 1 besitzt. Die molaren Anregungsenergien liegen durchschnittlich um = 2.1 kcal/mol höher als beim Betain 1. In Wasser ist der Farbstoff zwar löslich, allerdings erkennt man anstatt einer Absorptionsbande nur eine Schulter.

Betainfarbstoff 11 zeigt in 19 gemessenen Lösungsmitteln die erwarteten Absorptionsmaxima der längstwelligen Charge-Transfer Bande. Die Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt m = 1.282, damit besitzt Farbstoff 11 ebenfalls einen etwas größeren Solvatochromieumfang als Betain 1. Bei diesem Farbstoff liegen die molaren Anregungsenergien im Vergleich zum Farbstoff 1 um durchschnittlich = 1.7 kcal/mol höher. Der Farbstoff 11 ist zwar in Wasser löslich, allerdings sieht man auch hier nur eine Schulter, die durch die Überlagerung der längstwelligen mit der ersten kürzerwelligen Absorptionsbande entsteht.

Beide Betainfarbstoffe zeigen den bereits angesprochenen Effekt (s. Kapitel 1.1), daß die Ausgleichsgeraden für HBD- und Nicht-HBD-Lösungsmittel etwas unterschiedliche Steigungen haben. Durch die in 2,6-Position stehenden 2-Pyridylreste im Phenolatteil des Farbstoffes wird es Lösungsmitteln mit OH-Gruppen ermöglicht, nicht nur mit dem basischen Sauerstoffatom im Phenolatteil, sondern auch zugleich mit dem freien Elektronenpaar des Pyridylstickstoffs in Wechselwirkung treten zu können. Auf diese Weise ist eine stärkere Annäherung der Lösungsmittelmoleküle an das Phenolatsauerstoffatom möglich, was wiederum zu einer besseren Stabilisierung des Elektronengrundzustandes im Vergleich zu dem des Standardbetainfarbstoffs 1 führt.

Die Graphen und Geradengleichungen der getrennten Betrachtung von HBD- und Nicht-HBD-Lösungsmitteln sind in den Abbildungen 8a und 9a dargestellt. Die Steigung der Ausgleichsgeraden für HBD-Lösungsmittel liegt im Durchschnitt bei m = 0.660 und ist damit um = 0.310 geringer als die der Ausgleichgeraden für die Nicht-HBD-Lösungsmittel, welche im Durchschnitt eine Steigung von m = 0.970 haben. Für die beiden getrennt betrachteten Ausgleichsgeraden liegt dann eine hervorragende lineare Korrelation vor.

Vergleicht man die Farbstoffe 10, 11 und den bereits in meiner Diplomarbeit^[13] hergestellten Farbstoff 9 mit dem ebenfalls in meiner Diplomarbeit^[13] hergestellten Farbstoff 7, so erkennt man, daß die Einführung elektronenziehender Substituenten tatsächlich zu einer bathochromen Verschiebung der längstwelligen Charge-Tansfer Absorptionsbande führt.

In Tabelle 14 wurden die -Werte und die entsprechenden E_T-Werte der Farbstoffe 7, 9, 10 und 11, gemessen einem möglichst unpolaren und einem möglichst polaren Lösungsmittel, aufgelistet. Als unpolares Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran (THF) gewählt, weil sich alle aufgelisteten Betainfarbstoffe darin lösen. Ethanol (EtOH) wurde als polares Lösungsmittel gewählt, da nur von einem der vier Betainfarbstoffe ein -Wert in Wasser erhalten werden konnte.

Betain	in nm in THF	-Werte in kcal/mol	zu 7 in kcal/mol	in nm in EtOH	-Werte in kcal/mol	zu 7 in kcal/mol
7	684	41.8	-	497	57.5	-
9	731	39.1	2.7	529	54.0	3.5
10	734	39.0	2.8	522	54.8	2.7
11	757	37.7	4.1	523	54.7	2.8

Tabelle 14:

Absorptionsmaxima und E_T-Werte der Betaine 7, 9, 10 und 11 in Tetra-hydrofuran und Ethanol.

Im Vergleich mit dem Betainfarbstoff 7, der im Pyridiniumrest nur Phenylreste trägt, betragen die Differenzen der - oder E_T-Werte zu den anderen Farbstoffen bis zu 73 nm bzw. 4.1 kcal/mol.

Die langwellige Charge-Transfer Bande sollte soweit bathochrom verschoben werden, damit diese nicht mit der ersten kürzerwelligen Absorptionsbande zusammenfällt. Auf diese Weise sollte erreicht werden, daß man in dem Lösungsmittel Wasser ein ausgeprägtes Absorptionsmaximum erhält. Dieses Ziel konnte allerdings nur in einem sehr eingeschränkten Maße erreicht werden. Lediglich die Einführung des elektronenziehenden 4-Pyridylrestes in die 4-Position des Pyridiniumrings führte dazu, daß ein Maximum der längstwelligen Absorptionsbande in Wasser erhalten werden konnte. Obwohl auch die Nitro- und Methansulfonylsubstituenten zu einer bathochromen Bandenverschiebung führen, erhält man für diese Farbstoffe in Wasser nur eine Schulter, die durch Überlagerung der Charge-Transfer-Bande mit der ersten kürzerwelligen Absorptionsbande entsteht.

Interessant ist dabei auch der Effekt, daß nur bei dem im Pyridiniumring 4-pyridylsubstituierten Farbstoff 9 eine Erhöhung des -Wertes vom unpolaren Tetrahydrofuran zum polaren Ethanol zu beobachten ist. Dies läßt sich damit erklären, daß Ethanol als HBD-Lösungsmittel auch mit dem 4-Pyridylstickstoff in Wechselwirkung tritt. Dadurch wird die elektronenziehende Wirkung des Pyridinstickstoffs im Vergleich zu Nicht-HBD-Lösungsmitteln erhöht, was zu einer bathochromen Verschiebung führt.

Die fünf neuen 3-pyridylsubstituierten Betainfarbstoffe 12, 13, 14, 15 und 16 wurden ebenfalls in 29 ausgewählten Lösungsmittel UV/Vis-spektroskopisch untersucht. Bei allen Farbstoffen dieser Gruppe erhält man gute lineare Korrelationen mit den E_T(30)-Werten des Standardbetains. Die 3-pyridylsubstituierten Farbstoffe zeigen einen etwas geringeren Solvatochromieumfang als das Betain 1. Keiner der Farbstoffe löst sich in Tetrachlormethan und Cyclohexan.

Der Farbstoff 12 ist in 27 der 29 untersuchten Lösungsmittel löslich. Im Vergleich zum Betain 1 liegen die E_T-Werte durchschnittlich um 3.6 kcal/mol höher. Der Farbstoff ist gut in Wasser löslich. Das ausgeprägte Absorptionsmaximum in Wasser liegt bei = 447 nm.

Für den neuen Betainfarbstoff 13 konnten in 26 der 29 Lösungsmittel die -Werte bestimmt werden. Die molaren Anregungsernergien liegen im Vergleich zu Betain 1 um durchschnittlich 2.3 kcal/mol höher. In Wasser ist der Farbstoff 13 gut löslich. Das ausgeprägte Absorptionsmaximum liegt bei = 460 nm.

Betainfarbstoff 14 ist ebenfalls gut in Wasser löslich. Das ausgeprägte Absorptionsmaximum liegt bei = 473 nm. Insgesamt ist der Farbstoff 14 in 26 der 29 Lösungsmittel löslich. Die molaren Anregungsenergien liegen für diesen Farbstoff im Durchschnitt für die gemessenen Lösungsmittel um 0.4 kcal/mol höher.

Die methansulfonyl- und nitrosubstituierten Farbstoffe 15 und 16 zeigen eine geringe Löslichkeit in Wasser. Zudem ist das Absorptionsmaximum nicht sehr ausgeprägt. Für den Farbstoff 15 liegt es bei = 465 nm, für Farbstoff 16 bei = 470 nm. Die molaren Anregungsenergien liegen für 15 im Durchschnitt um 0.7 kcal/mol höher, für 16 um durchschnittlich 0.5 kcal/mol niedriger.

Die lineare Korrelation zu den E_T(30)-Werten ist bei dieser Gruppe von 3-pyridylsubstituierten Betainfarbstoffen gut, sie liegt zwischen r = 0.983 und r = 0.988. In den Abbildungen 10 – 14 ist wie bei den 2-pyridylsubstituierten Farbstoffen ein Knick zwischen den HBD- und Nicht-HBD-Lösungsmitteln zu erkennen. Die Graphen und Geradengleichungen der getrennten Betrachtung von HBD- und Nicht-HBD-Lösungsmitteln sind in den Abbildungen 10a - 14a dargestellt.

Obwohl das Pyridylstickstoffatom nicht mehr in der günstigsten Position liegt, um eine größere Wechselwirkung der HBD-Lösungsmittel mit dem Phenolatsauerstoffatom zu ermöglichen, ist auch hier eine Abweichung der Steigungen in den Ausgleichsgeraden zu erkennen.

Allerdings beträgt die Abweichung zwischen den Steigungen durchschnittlich nur noch ca. = 0.250 im Vergleich zu der durchschnittlichen Abweichung von ca. = 0.310 bei den 2-pyridylsubstituierten Farbstoffen. Die Nähe der Stickstoffatome in den 3-Pyridylresten zum Phenolatsauerstoffatom ist also noch ausreichend, um eine größere Wechselwirkung der HBD-Lösungsmittel mit dem Phenolatsauerstoffatom zu erlauben. Man erkennt allerdings eine Abschwächung des Effekts.

Betrachtet man die Einflüsse der elektronenziehenden Substituenten bei den 3-pyridyl-substituierten Farbstoffen 14, 15 und 16 auf die Lage der längstwelligen Absorptionsbande, so erkennt man eine deutliche bathochrome Verschiebung im Vergleich zu Farbstoff 12. In Tabelle 15 sind die - und E_T-Werte von 1,4-Dioxan als unpolarem und Wasser als polarem Lösungsmittel aufgelistet.

Betain	in nm in Dioxan	-Werte in kcal/mol	zu 12 in kcal/mol	in nm in H₂O	-Werte in kcal/mol	zu 12 in kcal/mol
12	735	38.9	-	447	64.0	-
14	787	36.3	2.6	473	60.4	3.6
15	782	36.6	2.3	465	61.4	2.6
16	825	34.7	4.2	470	60.8	3.2

Tabelle 15:

Absorptionsmaxima und E_T-Werte der Betaine 12, 14, 15 und 16 in 1,4-Dioxan und Wasser.

Die größte bathochrome Verschiebung zu Farbstoff 12 erkennt man bei dem nitrosubstituierten Farbstoff 16. In 1,4-Dioxan beträgt sie 90 nm. Das entspricht einer Erhöhung der molaren Anregungsenergie von 4.2 kcal/mol.

Interessant ist auch hier wieder der deutliche Anstieg der molaren Anregungsenergie bei Betain 14. Wie schon beim Farbstoff 9 erläutert wurde, beruht dieser Effekt auf der Wechselwirkung des 4-Pyridylstickstoffs am Pyridiniumring mit den HBD-Lösungsmitteln, durch die die elektronenziehende Wirkung des Pyridinsubstituenten erhöht wird.

Die UV/Vis-spektroskopische Untersuchung der fünf neuen 4-pyridylsubstituierten Betainfarbstoffe 17, 18, 19, 20 und 21 ergibt ebenfalls eine gute lineare Korrelation zu den E_T-Werten des Standardbetains 1. Der Sovatochromieumfang ist in etwa so groß wie bei 1. Keiner der 4-pyridylsubstituierten Farbstoffe löst sich in Tetrachlormethan und Cyclohexan.

Der Farbstoff 17 ist in 27 der 29 gemessenen Lösungsmittel löslich. In Wasser sieht man allerdings kein Maximum der längstwelligsten Absorptionbande. Es ist nur eine Schulter erkennbar. Die molaren Anregungsenergien liegen für diesen Farbstoff im Durchschnitt für die gemessenen Lösungsmittel um 5.0 kcal/mol im Vergleich zu 1 höher.

Für Farbstoff 18 lassen sich nur für 23 Lösungsmittel -Werte bestimmen. In den fünf unpolaren Lösungsmitteln ist er nicht löslich, in Essigsäureethylester findet eine Zersetzung statt. Im Vergleich zum Betain 1 liegen die E_T-Werte um 2.8 kcal/mol höher. In Wasser löst sich 18 schlecht. Man erkennt ein wenig ausgeprägtes Absorptionsmaximum bei = 451 nm.

Farbstoff 19 ist ebenfalls nur schlecht in Wasser löslich. Man erkennt ein Maximum bei = 462 nm. Insgesamt ist 19 in 24 Lösungsmitteln löslich. In den fünf unpolarsten Lösungsmitteln löst sich der Farbstoff nicht, für alle anderen erhält man ein Absorptionsmaximum. Die molaren Anregungsenergien sind um 2.2 kcal/mol erhöht.

Der methansulfonylsubstituierte Betainfarbstoff 20 ist in 25 der 29 Lösungsmittel löslich. In den vier unpolarsten Lösungsmitteln löst er sich nicht. In Wasser löst sich 20 nur schlecht, außerdem erkennt man nur eine Schulter. Die molaren Anregungsenergien von 20 sind im Vergleich zu 1 um 2.3 kcal/mol erhöht.

Das Betain 21 löst sich als einziger der neu hergestellten Betainfarbstoffe überhaupt nicht in Wasser. Auch in den vier unpolarsten Lösungsmitteln ist er nicht löslich. In
2,2,2-Trifluorethanol zersetzt sich der Farbstoff. Für die restlichen 23 Lösungsmittel läßt sich ein Absorptionsmaximum bestimmen. Die E_T-Werte liegen um 1.2 kcal/mol gegenüber 1 erhöht.

Auch bei der Gruppe von 4-pyridylsubstituierten Betainfarbstoffen muß man in der Betrachtung der Korrelation zwischen HBD- und Nicht-HBD-Lösungsmitteln unterscheiden. Die Graphen und Geradengleichungen der getrennten Betrachtung von HBD- und Nicht.HBD-Lösungsmitteln sind in den Abbildungen 15a - 19a dargestellt.

Die Stickstoffatome in den 4-Pyridylresten sind allerdings zu weit von dem Phenolat-sauerstoff entfernt, um eine Erhöhung der Wechselwirkung mit diesem zu ermöglichen.

Die 4-Pyridylreste im Donatorteil (Phenolatring) bewirken dort als elektronenziehende Substituenten eine hypsochrome Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande (Erhöhung der Ionisierungsernergie). Durch die HBD-Lösungsmittel, die mit den Pyridyl-stickstoffatomen in Wechselwirkung treten können, wird die elektronenziehende Wirkung der Pyridylreste nochmals erhöht, was eine weitere hypsochrome Verschiebung zur Folge hat.

Deshalb haben beide Ausgleichsgeraden nahezu die gleiche Steigung. Allerdings ist die molare Anregungsenergie E_T bei den HBD-Lösungsmitteln durch die oben beschriebenen Effekte erhöht. In den Abbildungen 15a – 19a erkennt man deutlich, daß die Ausgleichsgerade der HBD-Lösungmittel nahezu parallel zu der Ausgleichsgeraden der Nicht-HBD-Lösungsmittel verläuft.

Auch bei diesen Farbstoffen ist wieder deutlich zu sehen, daß die Einführung elektronenziehender Substituenten eine bathochrome Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande zur Folge hat. In der Tabelle 16 sind -Werte und die E_T-Werte der 4-pyridylsubstituierten Farbstoffe 17, 19, 20 und 21 für Tetrahydrofuran (THF) und für Methanol (CH₃OH) aufgelistet.

Betain	in nm in THF	-Werte in kcal/mol	zu 17	in nm in CH₃OH	-Werte in kcal/mol	zu 17
17	675	42.4	-	472.8	60.5	-
19	715	40.0	2.4	503.2	56.8	3.7
20	716	39.9	2.4	497.7	57.4	3.1
21	741	38.6	3.8	494.8	57.8	2.7

Tabelle 16:

Absorptionsmaxima und E_T-Werte der Betaine 17, 19, 20 und 21, gemessen in Tetra-hydrofuran und Methanol.

Die bathochrome Verschiebung zum Farbstoff 17 ist bei Farbstoff 21 mit = 66 nm ( = 3.8 kcal/mol) am größten. Auch hier fällt wieder auf, daß der Farbstoff 19 mit einem 4-Pyridylsubstituenten im Pyridiniumring in HBD-Lösungsmitteln eine größere bathochrome Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande aufweist als in Nicht-HBD-Lösungs-mitteln.

Die zwölf neu hergestellten Betaine zeigen alle bei getrennter Betrachtung der HBD- und der Nicht-HBD-Lösungsmittel eine ausgezeichnete lineare Korrelation mit den E_T(30)-Werten des Standardbetains 1. Die Substitution der Phenylreste durch Pyridinringe führt bei elf Farbstoffen zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit. Nur Farbstoff 21, der eine hydrophobe Nitrogruppe trägt, löst sich nicht in Wasser. Bei den vier Farbstoffen 10, 11, 17 und 20 ist in Wasser nur eine Schulter erkennbar. Für die restlichen sieben Farbstoffe erhält man ein Absorptionsmaximum der längstwelligen Absorptionsbande. Besonders ausgeprägt und gut sichtbar ist dieses bei den 3-pyridylsubstituierten Farbstoffen 12, 13 und 14. Die Betainfarbstoffe 13 und 14 sind zudem ausgezeichnet in Wasser löslich.

Der Versuch, durch elektronenziehende Substituenten im Pyridiniumteil der Betainfarbstoffe eine bathochrome Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande zu erhalten, ist nur in Ansätzen erfolgreich verlaufen.

Einzig die Einführung der 4-Pyridylgruppe in den Pyridiniumteil der 2-, 3- und 4-pyridylsubstituierten Betainfarbstoffe führt zu dem gewünschten Effekt. Bei diesen drei Farbstoffen erkennt man ein deutlicher ausgeprägtes Maximum im Lösungsmittel Wasser im Vergleich zu den entsprechenden Farbstoffen, die im Pyridiniumring nur Phenylreste haben.

Die Einführung der Nitro- und Methansulfonylgruppen führten dagegen nicht zum Erfolg. Zum einen bewirkt die Erhöhung der Molmasse eine verminderte Löslichkeit dieser Betainfarbstoffe in Wasser. Die hydrophobe Nitrogruppe reduziert die Wasserlöslichkeit nochmals, so daß der mit einer Nitrogruppe substituierte Farbstoff 21 nicht mehr wasserlöslich ist. Zum anderen ist die gewünschte bathochrome Bandenverschiebung nicht ausreichend, folglich ist das Absorptionsmaximum in Wasser in allen nitro- und methansulfonylsubstituierten Betainfarbstoffen nicht ausgeprägt genug oder man kann meist nur eine Schulter erkennen.

Kapitel 1.5