Synthese neuartiger 3-pyridyl-substituierter Pyridinium-N-phenolat-Betainfarbstoffe

1.3.1

Herstellung von 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37

Zur Herstellung von 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37 wurde zunächst aus 3-Acetylpyridin in drei Stufen 3-Pyridylessigsäureethylester 33 synthetisiert. Daraus wurde dann 1,3-Bis(3-pyridyl)-propan-2-on 34 hergestellt, das mit Natrium-nitromalonaldehyd-monohydrat 35 zu 4-Nitro-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 36 reagiert und schließlich unter Normaldruck zu 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37 reduziert wurde.

Zunächst wurde nach einer Vorschrift von Malan und Dean^[22] 3-Acetylpyridin in einer Reaktion mit Schwefel und Morpholin zu 4-(3-Pyridylthioacetyl)morpholin 31 umgesetzt.

Dieses wurde ohne weitere Reinigung mit Kaliumhydroxid und Ethanol hydrolisiert und dann mit Salzsäure protoniert. Dabei erhält man (3-Pyridyl)essigsäure-hydrochlorid 32.

Aus 3-Pyridylessigsäure-hydrochlorid 32 wird schließlich nach der Methode von La Forge^[23] durch eine säurekatalysierte Veresterung der 3-Pyridylessigsäureethylester 33 hergestellt.

Entsprechend einer Arbeitsvorschrift von Novelli und Barrio^[24] entstand bei der Reaktion von Benzoesäureethylester mit (3-Pyridyl)essigsäureethylester 33 in Natriumethanolatlösung anstelle des gewünschten 3-Phenacylpyridins 1,3-Bis(3-pyridyl)-propan-2-on 34 in sechs proz. Ausbeute als Hauptprodukt.

In dieser Arbeit ist allerdings das 1,3-Bis(3-pyridyl)-propan-2-on 34 das gewünschte Produkt. Nach Abwandlung der Reaktionsvorschrift konnte 34 in 20 proz. Ausbeute erhalten werden.

Dazu wurde 3-Pyridylessigsäureethylester 33 zu einer frisch angesetzten Natrium-ethanolatlösung getropft und auf 60 – 70 °C erwärmt und anschließend mit Salzsäure gekocht. Dabei reagiert 33 unter Selbstkondensation zu 1,3-Bis(3-pyridyl)-propan-2-on 34.

Aus Furfural wurde nach einer Vorschrift von Taylor^[25] Mucobromsäure hergestellt, die dann nach Fanta^[26] zu Natriumnitromalonaldehyd-monohydrat 35 umgesetzt wurde. Analog zu einer Vorschrift von Hill^[27] sowie Jones und Kenner^[28] folgte dann eine basenkatalysierte doppelte Aldolkondensation zum Benzolring.

Dazu wurde 1,3-Bis(3-pyridyl)-propan-2-on 34 mit Natriumnitromalonaldehyd- monohydrat 35 in Gegenwart von NaOH in Ethanol umgesetzt. Man erhielt 4-Nitro-2,6-bis-(3-pyridyl)phenol 36 in Form gelber Nadeln. Die Konstitution von 36 ist aufgrund seiner spektroskopischen Daten sowie der Elementaranalyse gesichert.

Die anschließende Reduktion von 4-Nitro-2,6-bis-(3-pyridyl)phenol 36 zum gewünschten 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37 erfolgte katalytisch mit H₂ in einer Hydrierapparatur unter Normaldruck. Da das Aminophenol 37 nicht luftstabil ist, wurde es sofort ohne weitere Reinigung und Charakterisierung für die weiteren Reaktionen eingesetzt.

1.3.2

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-(2,4,6-Triphenyl-1-pyridinio)-2,6-bis(3-pyridyl)phenolat 12

Die Synthese des Betainfarbstoffes 12 erfolgte in zwei Stufen. Zunächst wurde das entsprechende Pyridiniumsalz 4-(2,4,6-Triphenyl-1-[4-hydroxy-3,5-bis(3-pyridyl)-phenyl]pyridinium-tetrafluor- borat 39 hergestellt. Dazu wurden analog zu der in Kapitel 1.2.3 beschrieben Methode das frisch hergestellte 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37 und 2,4,6-Triphenylpyrylium-tetrafluorborat 38 umgesetzt. Das analysenreine Pyridiniumsalz 39 fiel als hellgrünes, amorphes Pulver an.

Die Konstitution von 39 konnte aufgrund seiner spektroskopischen Daten gesichert werden. Aus der Elementaranalyse geht hervor, daß das Pyridiniumsalz 39 1 mol Kristallwasser enthält.

Der Betainfarbstoff 12 konnte nun durch Deprotonierung des Pyridiniumsalzes 39 mit Natriummethanolat und anschließender Zugabe der Reaktionslösung in 10 proz. wäßrige Natriumhydroxidlösung gewonnen werden. Allerdings ist die Wasserlöslichkeit dieses Farbstoffes so groß, das eine Kristallisation von 12 nicht zu beobachten war. Deshalb wurde die Lösung mit Chloroform extrahiert, die Betainhaltige Chloroformlösung abgetrennt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt.

Man erhielt das Betain 12 in Form eines violetten, amorphen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 197 - 198 °C.

1.3.3

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[4-Phenyl-2,6-bis- (3-pyridyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(3-pyridyl)phenolat 13

Das zur Synthese von 4-[4-Phenyl-2,6-bis(3-pyridyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(3-pyridyl)-phenolat 13 benötigte Pyryliumsalz 40 wurde analog einer Vorschrift von Che^[12] hergestellt. Zu einer Mischung von Benzaldehyd und der doppelten Menge 3-Acetylpyridin wurde 54 proz. etherische Tetrafluorborsäure gegeben und erhitzt. Nach der Aufarbeitung erhielt man das Pyryliumsalz 40 als gelbes Pulver, das laut Elementaranalyse pro Mol Salz ein halbes Mol Kristallwasser enthält.

Das Betain 13 wurde dann nach der gleichen Vorschrift wie der Farbstoff 12 hergestellt. Zuerst wurde das Pyridiniumsalz 41 aus dem Pyryliumsalz 40 und dem Aminophenol 37 hergestellt. Man erhielt 41 als hellgrünes Pulver.

Der Betainfarbstoff 13 wurde durch Zugabe von Natriummethanolat zu dem Pyridiniumsalz 41 freigesetzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in Natriumhydroxidlösung gegeben. Auch hier blieb der Farbstoff in Lösung.

Die wäßrige Lösung wurde mit Chloroform extrahiert, die betainhaltige Chloroformlösung abgetrennt und das Chloroform im Rotationsverdampfer abdestilliert. Nach anschließender Trocknung konnte der Farbstoff 13 als violettes Pulver erhalten werden.

Abbildung 4 zeigt die quantitativen UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 41 und des Betainfarbstoffes 13. Sie wurden in Acetonitril bei Raumtemperatur aufgenommen. Deutlich zu erkennen ist die längstwellige Absorptionsbande von 13 bei = 590 nm.

Abb. 4:

Quantitative UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 41 (links) und des Farbstoffes 13 (rechts), aufgenommen in Acetonitril

1.3.4

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,6-Diphenyl-4- (4-pyridyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(3-pyridyl)phenolat 14

2,6-Diphenyl-4-[(1H)-4-pyridinio]pyrylium-bis(tetrafluorborat) 42, hergestellt nach einer Reaktionsvorschrift von Che^[12], wurde mit 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37 und wasserfreien Natriumacetat in Methanol umgesetzt.

Hierbei sollte das entsprechende Pyridiniumsalz 43 in guten Ausbeuten erhalten werden. Man erhielt jedoch nur eine rote Lösung. Bei dem Versuch, das Pyridiniumsalz zu isolieren, erhielt man nur einen grauen Feststoff, dessen Zusammensetzung sich weder NMR-spektroskopisch noch mit der Elementaranalyse eindeutig bestimmen ließ. Der isolierte Feststoff zeigte allerdings schon die Eigenschaften des freien Betainfarbstoffes, ohne daß dieser mit wäßriger Natriumhydroxidlösung freigesetzt wurde. Löste man das Salz in Chloroform, so erhielt man eine grüne Lösung, beim Lösen des Salzes in Methanol ein rote Lösung. Vermutlich ist das freie Elektronenpaar im 4-Pyridylrest in der Lage, H⁺-Ionen des Phenols aufzunehmen und so das Phenolat 43a freizusetzen. Das scheint allerdings nur teilweise zu geschehen und vermutlich auch intermolekular. In der Rektionsmischung liegen vermutlich der freie Farbstoff 44, die monoprotonierten Salze 43 und 43a sowie die entsprechende diprotonierte Form nebeneinander vor. Dieses Gemisch ließ sich nicht analysieren.

Da das Pyridiniumsalz 43 so nicht in reiner Form erhalten werden konnte, wurde zu der Reaktionsmischung Natriummethanolat gegeben und der Farbstoff in einer "Eintopfreaktion" hergestellt.

Nach zehnminütigen Erwärmen wurde die Reaktionslösung dann in eine 10 proz. wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben.

Diese wurde dann mit Chloroform extrahiert, die betainhaltige Chloroformphase abgetrennt und diese im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Man erhielt den Farbstoff 14 als violettes, amorphes Pulver.

1.3.5

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,6-Diphenyl-4- (4-methansulfonyl-phenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(3-pyridyl)phenolat 15

Zur Herstellung des Farbstoffs 15 wurde das Pyryliumsalz 26 (s. Kapitel 1.2.2) analog zur Vor- schrift in Kapitel 1.3.2 mit 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37 und wasserfreiem Natriumacetat in Methanol umgesetzt.

Man erhielt 4-[2,6-Diphenyl-4-(4-methansulfonyl-phenyl)-1-[4-hydroxy-3,5-bis(3-pyridyl)- phenyl]pyridinium-tetrafluorborat 44 als farbloses Salz.

Dieses wurde dann entsprechend der in Kapitel 1.2.3 angewendeten Methode zu 4-[2,4-Diphenyl-6-(4-methansulfonyl-phenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis-(3-pyridyl)phenolat 15 de- protoniert.

Nach anschließender Trocknung über Diphosphorpentoxid konnte der Farbstoff 15 als violettes Pulver erhalten werden.

Abbildung 5 zeigt die quantitativen UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 44 und des Betainfarbstoffs 15. Sie wurden in Acetonitril bei Raumtemperatur aufgenommen. Die längstwellige Absorptionsbande von 15 bei = 627 nm ist deutlich zu erkennen.

Abb. 5:

Quantitative UV/Vis-Absorptionsspektren des Pyridiniumsalzes 44 (links) und des Farbstoffes 15 (rechts), aufgenommen in Acetonitril

1.3.6

Herstellung des neuen solvatochromen Betainfarbstoffes 4-[2,6-Diphenyl-4- (4-nitrophenyl)-1-pyridinio]-2,6-bis(3-pyridyl)phenolat 16

Das Pyryliumsalz 29 (s. Kapitel 1.2.3) wurde analog zur Vorschrift in Kapitel 1.3.2 mit 4-Amino-2,6-bis(3-pyridyl)phenol 37 und wasserfreien Natriumacetat in Methanol umgesetzt.