1.5.3

UV/Vis-spektroskopische Untersuchung der Farbstoffe 13 und 14 in binären Wasser/1,4-Dioxan-Gemischen

Die Untersuchung der Polarität binärer Lösungsmittelgemische ist ein interessantes und weites Forschungsgebiet. So untersuchten Dimroth und Reichardt^[46] bereits 1966 verschiedene binäre Lösungsmittelgemische. Eine Zusammenstellung der Lösungsmittel-gemische, die bis 1994 untersucht worden sind, findet sich in Lit.^[5].

Die Untersuchungen zeigten interessante Effekte. Für die meisten Lösungsmittelgemische erhält man eine monotone Änderung der E_T(30)-Werte bei steigender Zugabe eines Lösungsmittels zu einem anderen. Diese Änderung verläuft in den wenigsten Fällen linear. Meistens führt die Zugabe von geringen Mengen eines polaren Lösungsmittels zu einem unpolaren Lösungsmittel zu einer großen hypsochromen Bandenverschiebung. Dieser Effekt kann mit einer bevorzugten Solvatation erklärt werden. Das zugegebene polare Lösungsmittel lagert sich dabei in einem stärkeren Maße an die gelösten Betainmoleküle an, als es durchschnittlich im Lösungsmittelgemisch vorhanden ist. Es bildet sich eine Solvathülle aus. Typische Beispiele für den Effekt einer bevorzugten Solvatation sind die binären Lösungsmittelgemische 1,4-Dioxan/Wasser^{[46], [47], [48], [49], [50]} und Pyridin/Wasser^[46].

Eine wichtige Anwendung ist der Nachweis von Wasser in organischen Lösungsmitteln^[51], für die der Standardbetainfarbstoff 1 ebenfalls eingesetzt werden kann. Man nutzt dabei den Effekt der bevorzugten Solvatation aus. Schon geringste Spuren von Wasser in organischen Lösungsmitteln führen zu einer großen hypsochromen Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande.

Weiterhin wurden solche Lösungsmittelgemische untersucht, bei denen das Gemisch zweier Lösungsmittel eine erhöhte Polarität im Vergleich zu den reinen Lösungsmittel zeigt. Diese Steigerung der Polarität läßt sich bei einigen HBD- / Nicht-HBD-Lösungsmittelgemischen wie z. B. DMSO/Alkohol-Mischungen^[52] beobachten.

Man kann diesen Effekt mit spezifischen intermolekularen Lösungsmittel/Lösungsmittel- Wasserstoffbrückenbindungen erklären (). Durch synergetische Effekte entsteht ein neues, polareres Lösungsmittelsystem.

Diese Beispiele zeigen, daß die Untersuchung binärer Lösungsmittelgemische mit dem Standardbetainfarbstoff 1 ein interessantes Gebiet in der Erforschung von Lösungsmittelgemischen ist und durchaus Anwendungsmöglichkeiten in der analytischen Chemie bestehen.

Die schlechte Löslichkeit des Betainfarbstoffes 1 in Wasser machte es allerdings problematisch, binäre Lösungsmittelgemische der Art Lösungsmittel/Wasser zu untersuchen. Ist der Wassergehalt in dem Lösungsmittelgemisch zu hoch, löst sich das E_T(30)-Betain nicht mehr. Untersuchungen von solchen Gemischen waren deshalb bisher nicht zufriedenstellend möglich.

In den vorherigen UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen zeigten die neuen Betainfarbstoffe 13 und 14 eine hervorragende Löslichkeit in Wasser. Anhand eines ausgewählten binären Lösungsmittelgemisches sollte deshalb untersucht werden, ob sich die Farbstoffe 13 und 14 für diese Messungen eignen.

Dazu wurde das Lösungsmittelgemisch 1,4-Dioxan/Wasser ausgewählt. Die beiden Lösungsmittel sind unbegrenzt zueinander löslich. Die Unterschiede in der Lage der Absorptionsmaxima zwischen dem unpolaren 1,4-Dioxan und Wasser (_{(1,4-Dioxan/Wasser)} (13) = 301 nm; _{(1,4-Dioxan/Wasser)} (14) = 314 nm) sind zudem relativ groß, um genaue Messungen zu ermöglichen. Es wurden 12 Messungen in binären Lösungsmittelgemischen mit einem unterschiedlichen Molenbruch vorgenommen. Die - und E_T-Werte sind in der Tabelle 23 aufgeführt und in Abbildung 24 graphisch dargestellt.

Molenbruch

Dioxan/Wasser

in nm

für 13

E_T(13)-Werte

in kcal/mol

in nm

für 14

E_T(13)-Werte

in kcal/mol

0:10

460

62.2

473

60.4

1:9

493

58.0

520

55.0

2:8

515

55.5

541

52.8

3:7

530

53.9

559

51.1

4:6

543

52.7

573

49.9

5:5

558

51.2

589

48.5

6:4

573

49.9

605

47.3

7:3

594

48.1

627

45.6

8:2

619

46.2

657

43.5

9:1

674

42.4

707

40.4

10:0

761

37.6

787

36.3

Tabelle 23:

Absorptionsmaxima und E_T-Werte der Betaine 13 und 14, gemessen in dem binären Lösungsmittelgemisch Wasser/1,4-Dioxan.

Abb. 24:

Abhängigkeit der E_T-Werte der Betaine 13 (oben) und 14 (unten) von der Zusammensetzung eines binären 1,4-Dioxan/Wasser-Gemisches; x = Molenbruch 1,4-Dioxan

Die Ergebnisse der Messungen zeigen deutlich den beschriebenen Effekt einer bevorzugten Solvatation. Bei den Farbstoffen 13 und 14 reichen schon geringe Zugaben des polaren (unpolaren) Lösungsmittels zu dem unpolaren (polaren) Lösungsmittel aus, um eine deutliche hypsochrome (bathochrome) Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande hervorzurufen. Schon bei Zugabe von nur einem Mol Wasser zu neun Mol Dioxan verschiebt sich die Absorptionsbande um 86 nm (= -4.8 kcal/mol) hypsochrom bei Farbstoff 13 und um 80 nm (= -4.2 kcal/mol) bei Farbstoff 14. Bei Zugabe von einem Mol 1,4-Dioxan zu neun Mol Wasser ist eine hypsochrome Verschiebung von 33 nm (= 4.2 kcal/mol) beim Betain 13 und von 46 nm (= 5.1 kcal/mol) beim Betain 14 festzustellen.

Wie man aus diesen Werten erkennen kann, ergibt die Zugabe geringer Mengen eines polaren Lösungsmittels zu einem unpolaren Lösungsmittel in etwa die gleiche energetische Änderung wie die Zugabe einer geringen Menge eines unpolaren Lösungsmittels zu einem polaren. Der Farbstoff bildet eine Solvathülle mit dem Lösungsmittel, welches in der Lösung im Unterschuß vorhanden ist.

Im mittleren Verlauf des Graphen geht die Kurve in eine Gerade über. Man kann dann von einer gleichgewichteten Solvatation des Betainfarbstoffes durch beide Lösungsmittel reden.

Dieses exemplarische Beispiel zeigt, daß die neuen Farbstoffe 13 und 14 auch zur Untersuchung von binären Lösungsmitteln geeignet sind, besonders wenn es sich bei der einen Lösungsmittel- komponente um Wasser handelt.