Scope, Application and Mechanistic Details of the Nickel-Catalyzed Z-Selective Isomerization of Terminal Olefins

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation konnte der Mechanismus der Nickel-katalysierten Z-selektiven Isomerisierung terminaler Alkene mit dem Additiv Diphenylphosphin erfolgreich aufgeklärt werden. Die Nickel-katalysierte Z-selektive Isomerisierung konnte zudem erfolgreich als Schlüsselschritt in der Synthese des Pheromons des Eulenfalters spodoptera exigua, (9Z,12Z)-Tetradeca-9,12-dien-1-ylacetat, eingesetzt werden. Für den finalen Isomerisierungsschritt stellte sich Ni(dppe)Cl2 als effektivster Katalysatorvorläufer heraus. Bezüglich der Erweiterung der Substratbreite, wurden sekundäre sowie tertiäre N-Allylamide und -carbamate als vom Katalysator tolerierte stickstoffhaltige Substrate ausfindig gemacht. Bei sekundären Vertretern der Substratklasse wurde meist bevorzugt das Z-konfigurierte Produkt gebildet, während bei cyclischen N-Allyllactamen und -carbamaten hauptsächlich das E-konfigurierte Enlactam bzw. Encarbamat hervorging. Die finale Herausforderung der Methode war die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, die nicht im zu isomerisierenden Substrat, sondern weiteren Reaktanden, enthalten sind. Es konnte eine diastereoselektive Isomerisierungs/Allylborierungs-Sequenz realisiert werden, bei der eine syn-Selektivität von bis zu 96% erreicht wurde.