Oligomerisierungs- und Käfigaufbaureaktionen unter Verwendung von Lewissäuren und Lewisbasen

Wir wollten ein allgemeines Schema der Reaktionsfähigkeit von C-H-aciden Nitrilen in Gegenwart von Trimethylmetallanen ableiten. Beispielsweise wird bei der Reaktion von InMe3 mit CH3CN langsame Gasentwicklung beobachtet (CH4), die sich durch Zusatz von CsF deutlich steigern lässt. Diese nachgewiesene metallzentrierte katalytische Trimerisierung von Acetonitril führt in mittlerer bis gute Ausbeute zu den Metalladiazinen [Me2M{HNC(Me)}2C(CN)] (M= Al, Ga, In) [45-47]. Aber wenn ein bzw. zwei Protonen im CH3CN mit anderen Substituenten wie Phenyl-Gruppen (PhCH2CN und Ph2CHCN) ersetzt wird bzw. werden, ändert sich der Acidität des Nitrils und natürlich dessen Reaktivität. Es gelang aber PhCH2CN und Ph2CHCN, also die beiden phenylsubstituierten Derivate des Acetonitrils, einer gezielten Reaktion zu unterwerfen. Wird im ersten Fall InMe3 mit drei Äquivalenten Benzylnitril versetzt, so kommt es unter Abspaltung eines Moleküls Methan zur gewünschten Trimerisierung (9). Hier wurde allerdings ein anderes Gerüst als das im Metalladiazin aufgebaut, da nur zwei Protonen pro Nitril für eine Abstraktion bzw. H-Verschiebung zur Verfügung stehen. Die Reaktion von Ph2CHCN mit InMe3 unter den gleichen Bedingungen wie die vorherigen Reaktion zu 9 bleibt bei der Bildung eines metallsubstituierten Ketenimins 10 stehen. Auch mit GaMe3 ist die gezeigte Umsetzung möglich. Eine Möglichkeit in beiden Fällen auf andere Weise zum Ziel zu kommen, ist die Lithiierung von Ph2CHCN und nachfolgender Metathesereaktion mit Me2GaCl oder Me2InCl. Auch andere Reaktionen zwischen Nitrils, Isonitrils (Lewis Acid) und As- oder P- lithiiertes Salts führten zu interessanten Ergebnisse, die in diese Doktorarbeit durchdiskutiert wurden. Es ist auch Käfigaufbaureaktionen von As und In durchgeführt worden. In einen anderen Teil dieser Arbeit haben wir versucht, [Me2M{HNC(Me)}2C(CN)] als 6-Elektronensystem zu benutzen, um sandwich- oder halbsandwich-Komplexes von Mo und auch Co. Es führte aber zu andere Ergebnisse.