Characterization and Morphological Analysis of Porous Electrodes for Lithium-Ion Batteries

Der Klimawandel ist eine der größten Herausforderungen des Jahrhunderts. Gegenüber dem vorindustriellen Zeitalter ist die globale Durchschnittstemperatur bereits um 1 °C gestiegen (1,5 °C in Deutschland). Grund für den Temperaturanstieg ist der Ausstoß von Treibhausgasen, die in die Atmosphäre reflektiertes Sonnenlicht in Wärme umwandeln. Etwa 20% des CO2-Austoßes in Deutschland werden dem Transportsektor zugerechnet. Die Elektromobilität stellt dabei einen möglichen Lösungsweg dar, diesen Anteil zu reduzieren. Zur mobilen Speicherung von Strom aus erneuerbaren Energien werden leistungsstarke Lithium-Ionen-Batterien (LIB) benötigt. Drei Ansätze werden im Wesentlichen verfolgt, um die Leistung von LIB zu verbessern: die Entwicklung neuer Materialien und neuer Batteriekonzepte sowie die Optimierung existierender Systeme. Diese Arbeit verfolgt den letzteren Ansatz, indem die Elektrodenmorphologie mithilfe von Tomographie abgebildet und untersucht wird. Durch eine detaillierte morphologische Analyse und Simulationen werden mikrostrukturelle kinetische Limitierungen identifiziert und mit den Ergebnissen elektrochemischer Charakterisierungsmethoden verglichen. Im Folgenden werden die Ergebnisse der fünf Kapitel dieser kumulativen Dissertation zusammengefasst. Kapitel 1–3 beziehen sich dabei auf die Untersuchung von Transportlimitierungen in Flüssigbatterien, Kapitel 4 auf Festkörperbatterien und in Kapitel 5 wird der Rekonstruktionsansatz auf ein hierarchisches poröses Material angewandt. Im ersten Kapitel werden Transportlimitierungen in einer Elektrode komparativ durch einen Rekonstruktions-Simulations-Ansatz (RS) und mittels elektrochemischer Messungen detektiert. Ziel der Studie ist es, die ionische Tortuosität auf beiden Wegen zur Quantifizierung von Transportlimitierungen im Elektrolyt-gefüllten Porenraum einer Flüssigbatterie zu ermitteln. Als Aktivmaterial wird Graphit gewählt, das ein verbreitetes Anodenmaterial ist. Zur elektrochemischen Charakterisierung werden Graphitelektroden dickenabhängig im symmetrischen Aufbau mittels Elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht. Die resultierenden Spektren lassen sich mithilfe des Transmission Line Models (TLM) fitten, das die Impedanz poröser Elektroden beschreibt. Hieraus lässt sich eine ionische Tortuosität von τ_EIS=7,3 ermitteln. Zum anderen wird eine der Graphitelektroden physikalisch mittels Elektronenmikroskopie mit fokussiertem Ionenstrahl (engl. focused ion-beam scanning electron microscopy, FIB-SEM) Tomographie über den gesamten Querschnitt rekonstruiert. Dazu wird der Porenraum der Elektrode mit einem Osmium-basierten Kontrastmittel gefüllt. So wird der Raum, der im Batteriebetrieb vom flüssigen Elektrolyten gefüllt ist, direkt abgebildet. Der Kontrast in den resultierenden Bildern wird so erhöht, was eine akkurate Rekonstruktion erleichtert. Es wird eine vergleichende morphologische Analyse angefertigt, die Porositätsprofile, die geometrische Tortuosität und eine Sehnenlängenverteilung (engl. chord length distribution, CLD) der festen Phase sowie des Porenraums beinhaltet. Alle Analysen werden richtungsabhängig durchgeführt, wodurch gezeigt wird, dass die Plättchen-förmigen Graphitpartikel eine ausgeprägte anisotrope Mikrostruktur formen. Dies führt zu starken Transporthinderungen senkrecht zum Stromabnehmer. Eine finite-size Analyse zeigt, dass das gewählte Rekonstruktionsvolumen repräsentativ ist, und somit belastbare Ergebnisse liefert. Diffusionssimulationen basierend auf einem random-walk-Ansatz bringen einen Tortuositätswert von τ_RS=6,55 hervor, der innerhalb des experimentellen Fehlers von τ_EIS liegt. Diese Studie zeigt, dass die langreichweitigen Transportsimulationen (ohne Berücksichtigung der Doppelschichtbildung) und EIS in Verbindung mit dem TLM (Ionentransport in den Poren bis zur Doppelschichtbildung) selbst für eine stark anisotrope Mikrostruktur vergleichbare Ergebnisse liefern. EIS ist im Vergleich zu FIB-SEM Tomographie in Verbindung mit numerischen Simulationen erheblich schneller, billiger und leichter durchführbar und in praktisch jedem elektrochemischen Labor verfügbar. Die mikrostrukturellen Ursachen für sterische Transporthinderungen lassen sich jedoch nur durch geeignete Tomographiemethoden analysieren. EIS-Screenings können genutzt werden, um Transportlimitierungen neu hergestellter Elektroden zu detektieren. Somit können die Ergebnisse dieser Studie zur zukünftigen Entwicklung leistungsstärkerer Elektroden beitragen. Im zweiten Kapitel wird die Impedanz von Elektroden mit variabler Dicke für verschiedene Flüssigelektrolytsysteme untersucht. Dafür werden zunächst Batterien mit einer solvat-ionischen Flüssigkeit mit LiTFSI, einem konventionellen Carbonat-basierten Elektrolyten und einer Mischung aus ionischer Flüssigkeit (engl. ionic liquid, IL) und LiFSI zyklisiert. Aus den Überspannungen bei einem Ladungszustand von 50% werden die flächenspezifischen Widerstände abgeschätzt, die in der Reihenfolge Carbonat-basierter Elektrolyt < IL < Solvat-IL ansteigen. Die verschiedenen Elektrolytsysteme werden in Abhängigkeit von der Elektrodendicke mittels EIS charakterisiert. Ein besonderes Augenmerk wird dabei auf die Impedanz bei 10 4 Hz gelegt, da diese etwa der Zeitskala typischer Zyklisierungsraten von 1–2 C entspricht. Die Impedanzen steigen zwischen den Elektrolytsystemen in derselbe Reihenfolge an, wie es bei den Zyklisierungsexperimenten beobachtet wurde. Um die einzelnen Impedanzbeiträge für den Carbonat-basierten Elektrolyten und die Solvat-IL näher zu verstehen, wird das analytische Modell von Huang und Zhang herangezogen. Das Modell berechnet die Elektrodenimpedanz unter Berücksichtigung von Salzkonzentrationspolarisation im Elektrolyt-gefüllten Porenraum. Es ist auf Elektrolytsysteme bestehend aus jeweils einer Kationen- und einer Anionensorte in einem Lösungsmittel anwendbar. Bei 10 4 Hz zeigt sich für den Realteil und den Betrag der komplexen Impedanz eine nur schwache Abhängigkeit von der Elektrodendicke im Bereich von 50¬¬–100 µm. Mithilfe des generalisierten TLM werden die Impedanzbeiträge des Ionentransports und des dickenabhängigen Ladungstransfers sowie der Festphasendiffusion aufgeschlüsselt. Bei 10 4 Hz und bei Dicken zwischen 50–150 µm ist sowohl für die Solvat-IL als auch für den Carbonat-basierten Elektrolyten die Impedanz des Ionentransports größer als der Beitrag aus Ladungstransfer und Festphasendiffusion, woraus sich die geringe Dickenabhängigkeit erklärt. Dies lässt den Schluss zu, dass größere Elektrodendicken als die kommerziell üblichen 80 µm möglich wären, sofern die morphologischen Eigenschaften über die gesamte Elektrode konstant gehalten werden können. Kapitel 3 untersucht den Einfluss der Kohlenstoff-Binder-Domäne (engl. carbon binder domain, CBD) auf den Li+-Transport in der Elektrolytphase anhand eines RS Ansatzes und vergleicht die Ergebnisse mit EIS-Experimenten. Die Morphologie des mit Elektrolyten gefüllten Porenraums wird in LIBs durch die Mikrostruktur der festen Komponenten beeinflusst. Hierzu zählen das Aktivmaterial (AM), der Binder und Leitkohlenstoff. Der Binder und der Leitkohlenstoff bilden eine gemeinsame nanoporöse Phase – die CBD. Während die µm-großen AM-Partikel leicht mittels 3D Tomographie rekonstruiert werden können, wird die CBD aufgrund ihrer geringen Größe dabei häufig nicht berücksichtigt. In dieser Studie wird eine LiCoO2 (LCO)–Kompositkathode mittels FIB-SEM-Tomographie physikalisch rekonstruiert, um die Li+-Transporttortuosität zu bestimmen und die CBD morphologisch zu charakterisieren. EIS-Experimente im Rahmen des TLM werden aufgenommen, um die ionische Tortuosität experimentell zu bestimmen, und mit den Ergebnissen des RS-Ansatzes verglichen. Die dreiphasige Rekonstruktion weist neben der bisher höchsten Auflösung mit einer Voxelgröße von (13,9 × 13,9 × 20,0) nm3 ein sehr großes Volumen mit einer minimalen Kantenlänge von 20 µm auf, was eine repräsentative Beschreibung des Porenraums erlaubt. Es wird eine detaillierte morphologische Analyse zur Charakterisierung des Porenraums durchgeführt, die eine CLD, die Bestimmung der spezifischen Oberfläche, eine Konnektivitätsanalyse und die Berechnung der geometrischen Tortuosität umfasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die mikrostrukturellen Eigenschaften der Kathode durch die Anwesenheit der CBD, die den Porenraum als verworrenes Netzwerk durchdringt, beeinflusst werden, wodurch die Li+ Transportpfade gewundener und verengter werden. Porenskalige numerische Diffusionssimulationen ergeben bei Berücksichtigung der CBD eine deutlich höhere ionische Tortuosität von 1,9 verglichen zu 1,5 ohne CBD. Der Unterschied der Tortuositäten kann dabei nicht allein auf die Porositätsunterschiede zurückgeführt werden. Die RS-Analyse unterstreicht, dass nur porenskalige Simulationen in physikalischen Rekonstruktionen, die die CBD einschließen, dazu in der Lage sind, die durch EIS-Experimente bestimmte ionische Tortuosität zu reproduzieren. In Kapitel 4 wird die Morphologie von zwei sheet-type Festkörperbatterien (engl. sheet-type all-solid-state batteries, ST-ASSBs) mit verschiedenen Festelektrolyten (engl. solid electrolytes, SEs) untersucht, um mikrostrukturelle Einflüsse zu identifizieren, die die Kinetik der Batterie limitieren. Der Slurry-basierte Herstellungsprozess ist vergleichbar mit dem konventioneller LIBs und somit relevant für eine mögliche Massenproduktion. Als schwefelbasierte SEs dienen β-LPS (β-Li3PS4) und LPSI (2 Li3PS4∙LiI) mit Leitfähigkeiten von 0,2 mS cm 1 bzw. 0,8 mS cm 1. Während β-LPS aus mesoporösen Nanopartikeln zusammengesetzt ist, weisen die LPSI-Partikel Größen bis in den µm-Bereich und keine intrinsische Porosität auf. Kleine moderne NMC 85|05|10 Partikel, die mit LiNbO3 beschichtet sind, werden als Kathodenmaterial (engl. cathode active material, CAM) eingesetzt. Dreiphasige FIB-SEM-basierte Rekonstruktionen großer Kathodenvolumina beider Proben zeigen die Mikrostruktur des SEs, der CAM-Partikel und des Porenraums in hoher Auflösung. Der Binder, der sich als dünne Schicht über alle Oberflächen verteilt, kann aufgrund seiner geringen Größe und seines schwachen Kontrasts nicht aufgelöst werden. Die in den Rekonstruktionen gefundene Volumenverteilung der einzelnen Phasen legt nahe, dass sich der Binder bei β-LPS aufgrund der hohen intrinsischen Oberfläche vorwiegend innerhalb der nanopartikulären SE-Phase anreichert, während er sich für LPSI auf alle Grenzflächen verteilt. Porenraum ist toter Raum in ASSBs, da er Transportpfade im SE tortuoser macht, den Ladungsdurchtritt an der SE–CAM-Grenzfläche verhindert und die volumetrische Energiedichte der Batterie herabsenkt. Für β-LPS kann ein Hohlraum-Anteil von 1 vol% gefunden werden, während die LPSI-Probe einen Anteil von 11 vol% aufweist. Die Hohlräume in der LPSI-basierten Kathode sind zudem größer und vor allem im SE oder an der SE–CAM-Grenzfläche zu finden. Für die β-LPS-basierte Kathode sind die Hohlräume vorwiegend von CAM umgeben. Dies erklärt, dass für β-LPS eine größere aktive Oberfläche von 87% gefunden wird, während für LPSI 62% der CAM-Oberfläche in direktem Kontakt zum SE stehen. Eine Analyse der CAM-Konnektivität zeigt, dass jeweils >99% des CAM-Volumens direkt verknüpft sind, wodurch der Elektronentransport innerhalb der Kathode ungehindert stattfinden kann. Numerische Transportsimulationen zeigen, dass die Elektrolytphase der LPSI-Probe verglichen zur β-LPS-Probe eine doppelt so hohe ionische Tortuosität aufweist. In Zyklisierungsexperimenten weist die LPSI-Probe hingegen eine höhere Entladekapazität (178 mAh/g vs. 150 mAh/g) und geringere Überspannungen auf. Mithilfe eines generalisierten TLM wurden die einzelnen Beiträge zur Batterieimpedanz abgeschätzt, um so Rückschlüsse auf kinetische Limitierungen in den beiden Proben ziehen zu können. Dabei kommt dem Ladungstransfer an der SE–CAM-Grenzfläche mit Abstand der größte Anteil zu, während die chemische Li-Diffusion im CAM und der ionische Transport in der SE-Phase nur einen vergleichbar geringen Anteil ausmachen. Aufgrund ihrer ähnlichen chemischen Zusammensetzung weisen beide Elektrolyte einen ähnlichen Ladungstransferwiderstand auf. Durch die höhere effektive SE–CAM-Grenzfläche der LPSI-Probe wird schließlich ein geringerer effektiver Ladungsdurchtrittswiderstand erhalten, was die geringeren Überspannungen erklärt. Insbesondere in der Absenkung der Grenzflächenimpedanz liegt folglich noch großes Potential, um die Performanz von ST-ASSB weiter zu verbessern. Im fünften Kapitel wird die Technik der physikalischen Rekonstruktion auf hierarchische poröse Materialien (HPMs) angewandt, die ein hohes Potential für den Einsatz im Gebiet der Energiespeicherung und -konversion aufweisen. HPMs sind eine Klasse funktionaler Materialien, die sich durch eine große spezifische Oberfläche und einem verknüpften Porenraum mit großer Zugänglichkeit auszeichnen. Die Studie präsentiert eine universelle Laser-basierte Prozedur zur Generierung metalloxidischer HPMs mit einer blumenkohlartigen Morphologie. Durch die Verwendung eines Nanosekundenlasers ist der Herstellungsprozess leicht zu implementieren, lösungsmittelfrei und skalierbar. Die resultierenden hybriden Mikro-/Nanostrukturen lassen sich auf einer Vielzahl von Metallsubstraten über einen großen Bereich von Schmelzpunkten erzeugen. Die Morphologie der Superstrukturen kann durch eine Variation der Laserparameter direkt kontrolliert werden. Mithilfe einer FIB-SEM-basierten Rekonstruktion wird der Entstehungsprozess näher untersucht. Dazu werden die blumenkohlartigen Strukturen auf Kupfermetall erzeugt, in Epoxidharz eingebettet und physikalisch rekonstruiert. Querschnitte der Superstrukturen zeigen einen ringartigen Aufbau, der an Baumringe erinnert. Diese lassen sich durch Ellipsen mit konstantem Mittelpunkt und linear ansteigenden Ellipsensehnen anpassen, was zeigt, dass die erzeugten Strukturen einem idealen Ellipsoid ähneln. Der Abstand der einzelnen Ringe ist konstant und abhängig vom Laserscanlinienabstand. Die Porosität steigt nach außen hin, was zu einer großen externen Oberfläche führt. Es entsteht ein hierarchisches Porennetzwerk mit Durchmessern vom Nanometer- bis in den Mikrometerbereich. Bei der Erzeugung rastert der Laser linienförmig über die Metalloberfläche, wodurch Material schmilzt und teilweise verdampft. Dabei oxidiert das Metall teilweise. In einem Selbstorganisationsprozess entstehen Mikrostrukturen, die, bedingt durch den gewundenen Laserpfad, durch schrittweise Rekondensation schichtweise wachsen. Es entsteht eine komplexe und über mehrere Größenordnungen selbstähnliche Morphologie. Die ermittelte fraktale Dimension entspricht interessanterweise der von natürlichem Blumenkohl. Das Konzept lässt sich auf eine Vielzahl von Materialien übertragen, insbesondere auch auf Übergangsmetalle, wie sie in Kathodenmaterialien für LIBs eingesetzt werden. Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass diese Arbeit neue Einblicke in die Mikrostruktur von Batterieelektroden liefert. Hierfür wird ein Protokoll zur zwei- und dreiphasigen Rekonstruktion entwickelt, und auf eine Vielzahl verschiedener Proben angewandt. Es wird gezeigt, dass nur durch eine direkte Abbildung der Morphologie sichere Rückschlüsse über den Grund von Transportlimitierungen und über morphologische Heterogenität gezogen werden können. FIB-SEM-Tomographie ist die Methode der Wahl für physikalische Rekonstruktionen von Elektroden, da zum einen eine ausreichend hohe Auflösung erzielt wird und zum anderen auch leichte Elemente, wie sie beispielsweise in der CBD zu finden sind, gut abgebildet werden. Eine Optimierung der Elektrodenmorphologie zur Reduzierung von Transportlimitierungen wird helfen, LIB in Zukunft noch leistungsfähiger zu machen.