Verhalten linearer 3d-Metall(I)-Komplexe gegenüber C/N-Mehrfachbindungen und aromatischen Systemen
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde das Verhalten von linearen 3d-Metall(I)-Silylamiden (M = Cr – Co) gegenüber C/N-Mehrfachbindungen und aromatischen Sys-temen untersucht. Im ersten Teil der Arbeit konnten die reduzierten Metall(II)-(bipy)-Komplexe (M = Cr – Co, Zn) in guten Ausbeuten erhalten wer...
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2021
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde das Verhalten von linearen 3d-Metall(I)-Silylamiden (M = Cr – Co) gegenüber C/N-Mehrfachbindungen und aromatischen Sys-temen untersucht.
Im ersten Teil der Arbeit konnten die reduzierten Metall(II)-(bipy)-Komplexe (M = Cr – Co, Zn) in guten Ausbeuten erhalten werden. Dabei spielt es keine Rolle, ob der Metall(I)-Komplex mit 2,2´-Bipyridin oder zunächst der Metall(II)-Komplex mit 2,2´-Bipyridin, mit an-schließender Reduktion durch KC8 in Anwesenheit von 18-c-6, umgesetzt wurde.
2,2´-Bipyridin kann durch Aufnahme von einem und/oder zwei Elektronen zum π-Radikal-Monoanion und diamagnetischen Dianion reduziert werden.
Über verschiedene spektroskopische Methoden und einer Einkristallstrukturanalyse konnte ein Elektronentransfer vom Metall(I)-Komplex auf den Bipyridinliganden bestätigt werden, der nun als Radikalanion wirkt. Zusammengefasst zeigen die anionischen Metall(I)-Silylamid-Substrate, dass 2,2´-Bipyridin reduziert und gebunden werden kann, selbst wenn deren elekt-rochemisches Reduktionspotential um bis zu 1 V höher liegt als das von 2,2´-Bipyridin.
Im nächsten Teil dieser Doktorarbeit wurden die Metall(I)-Silylamide (M = Cr – Co) mit Pyridin umgesetzt, um Komplexe mit einem Pyridylradikalanion zu erzeugen. Jedoch konnten über die Festkörperanalyse Verbindungen mit einem zweikernigen Dianion ermittelt werden. Die beiden Metallionen sind durch ein Pyridin abgleitendes Dianion (4,4´-Dihydropyridin) verbrückt, welches durch die formale ein-Elektronen Reduktion und Dimeri-sierung von Pyridin in para-Position entstanden ist. Die Bindungsmetrik des Dihydrobipyridyls weist einen Verlust der Aromatizität bei nun lokalisierten Einfach- und Doppelbindungen auf. Bei Blockierung der para-Position des Pyridins durch einen Substituen-ten auf Stickstoff- oder Kohlenstoffbasis (NMe2 oder tBu) konnte keine Dimerisierung oder gar einfache Koordination nachgewiesen werden. Für Kobalt konnte in allen Fällen keine Interaktion mit Pyridin oder mit Pyridinderivaten beobachtet werden.
Die Reaktion zwischen Pyridin und den Metall(I)-Komplexen zeigte, dass eine Substrat-reduktion vor oder während der Koordination des Substrats an das Metallzentrum notwendig ist. Um einfache sterische Effekte auszuschließen, wurde 3,5-Lutidin mit den Metall(I)-Silylamiden umgesetzt (Schema 22). Jedoch konnte hier ebenfalls eine Dimerisierung beobachtet werden. Um den Radikalcharakter möglicherweise über ein größeres aromatisches System zu stabilisieren, wurde 2-Phenylpyridin ebenfalls getestet.
Es zeigte sich, dass die Reaktionen mit den Eisen- und Mangan-Komplexen erneut zur Dime-risierung der Pyridine führt. Zusätzlich konnten bei der Reaktion zwischen 2-Phenylpyridin und [K{18-c-6}][MnI(hmds)2] blaue Kristalle erhalten werden. Durch eine Einkristallstruktur-analyse konnte die Verbindung aus Abbildung 28 bestätigt werden, in der eine 2-Phenylpyridyl-Einheit zwischen zwei [K{18-c-6}]-Kationen und einem [Mn(hmds)3]– als Ge-genion angeordnet ist. Das Vorhandensein des Gegenions deutet auf ein Pyridylradikalanion hin, dessen Anwesenheit mittels UV-Vis-Spektroskopie bestimmt wurde. Das Pyridylradikala-nion konnte durch die direkte Reduktion von 2-Phenylpyridin durch KC8 in Anwesenheit von [K{18-c-6}][Mn(hmds)3] und 18-c-6 dargestellt und ebenfalls mittels UV-Vis-Spektroskopie bestimmt werden.
Nachdem die reduktive Kupplung von Pyridinen unter Verwendung von Metall(I)-Silylamiden (M = Cr – Fe), mit der Ausnahme des Kobalt(I)-Komplexes gezeigt wurde, wur-den elektronenarme Fluoropyridine mit unterschiedlichen Fluorierungsgraden eingesetzt, um die Reduktion insbesondere im Falle von Kobalt zu erleichtern. Das Reduk-tionspotential des Kobalt(I)-Komplexes gegenüber Pyridinen ist vergleichsweise gering.
Die Umsetzung zeigte, dass sich immer ein fluorierter Metall-Komplex (M = Mn – Co) und eine oder mehrere unbekannte Spezies unabhängig des eingesetzten Fluoropyridins, bil-den. Für das Substrat Pentafluoropyridin konnte das Nebenprodukt spektrosko-pisch als 4,4´-Perfluorobipyridin nachgewiesen werden, welches sich aus einer reduktiven Kupplung unter C–F-Spaltung bildete. Bei der Umsetzung mit 2-Fluorpyridin konnte ein Py-ridyl-Komplex als Nebenprodukt mithilfe einer Einkristallstrukturanalyse identifiziert wer-den. Für Mangan konnte der erste strukturell charakterisierte Mangan-Fluorido-Komplex in trigonaler Umgebung dargestellt werden.
Neben der Reaktivität von Metall(I)-Komplexen gegenüber 2,2´-Bipyridin und Pyridi-nen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass eine Reihe seltener niedrig-koordinierter 3d-Übergangsmetall-Alkin-Komplexe aus der Reaktion von linearen Metall(I)-Silylamiden [K{18-c-6}[MX2] (18-c-6, X = –N(SiMe3)2), –N(Dipp)SiMe3; Dipp = 2,6-Di-iso-propylphenyl) (M = Cr – Co) mit aliphatischen und aromatischen Alkinen resultieren können.
Es wurde die Wechselwirkung von Alkinen mit linearen Metall(I)-Komplexen sowohl in Ab-hängigkeit des Metalls als auch des Alkinsubstituenten untersucht. Während für Kobalt nur eine schwache und reversible Alkin-Koordination beobachtet wird, findet die Bildung von side-on Alkin-Komplexen des Typs [M(hmds)2(η2-RCCR)]– für Eisen leicht statt. Im Fall von Mangan wurden die ersten niedrig-koordinierten Mangan-Alkin-Komplexe vorgestellt. Je nach Substrat können weiterhin einzigartige Beispiele der Mangan vermittelten Reduktion des Alkins zum Dianion auch die Trimerisierung des Alkins gezeigt werden. Für Chrom konnte ebenfalls eine Alkin-Koordination zu den jeweiligen side-on Komplexen oder eine Reduktion zum Alkin-Dianion beobachtet werden. Quantenchemische Analysen der Komplex-Reihe [M(hmds)2(η2-PhCCPh)]– (M = Cr – Co) unter Verwendung von DFT- und CASSCF-Methoden zeigten eine teilweise Reduktion des Alkins durch das Metallion, sodass durch die elektronischen Situation all dieser Komplexe als formal Metall(II)-gebundenes Al-kinylradikalanion beschrieben werden können. Im Fall von Chrom wurden weiterhin signifi-kante Beiträge einer Metall(III)-Zyklopropenresonanzstruktur quantenchemisch gefunden.
Bei den Reaktionen zwischen terminalen Alkinen und linearen Eisen(I)-Silylamiden [K{18-c-6}][Fe(hmds)2] zeigte sich ein sehr ähnliches Koordinationsmuster wie bei den nicht-terminalen Alkinen schon zuvor. In beiden Fällen bildete sich ein side-on Komplex mit der Besonderheit bei dem Substrat 3-Phenyl-1-propin. Hier wird zusätzlich eine instantane Um-lagerung der Dreifachbindung beobachtet.
Nach der Erkenntnis der Umlagerung der Dreifachbindung bei dem Substrat 3-Phenyl-1-propin im Komplex, wurden für dieses und andere Substrate eine Umlagerung unter Verwendung von katalytischen Mengen an verschiedenen Eisenverbindungen untersucht.
Hierbei zeigt sich, dass die Umlagerung von 3-Phenyl-1-propin auch im katalytischen Maß-stab bei Raumtemperatur unter Verwendung von [K{18-c-6}][Fe(hmds)2] instantan erfolgen kann. K{18-c-6}][Fe(hmds)2] ist weniger aktiv, führt jedoch zur ausschließlichen Bildung von Phenylallen. Der Mechanismus für die Umlagerung der Dreifachbindung ist noch ungeklärt, wobei eine Beteiligung einer Metall-Hydrid-Spezies hier unwahrscheinlich erscheint. Zusätzlich wurden [K{18-c-6}][Fe(hmds)3], K(hmds) und Li(hmds) als Katalysatoren (10 mol%) mit dem Substrat 3-Phenyl-1-propin umgesetzt. Dabei zeigte sich, dass [K{18-c-6}][Fe(hmds)3] die langsame, aber selektive Bildung des Phenylallens herbeiführt, während K(hmds) die soforti-ge Umlagerung zum internen Alkin vermittelt. Für Li(hmds) wird erst die Bildung des Allens und in Folge die des internen Alkins beobachtet.
Neben der Reaktivität von Metall(I)-Komplexen gegenüber Alkinen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass eine Reihe seltener niedrig-koordinierter 3d-Übergangsmetall-Alken-Komplexe aus der Reaktion von quasi-linearen Metall(I)-Silylamiden [K{18-c-6}[MX2] (18-c-6, X = –N(SiMe3)2), hmds, (M = Cr – Co) mit terminalen, internen Alkenen und Dienen resultieren können. Es konnte für Kobalt generell nur eine schwache und reversible Alken-Koordination beobachtet werden.
Für die terminalen Alkene konnte im Fall von Eisen ein side-on Alken-Komplex des Typs [Fe(hmds)2(η2-PhCHCH)]– dargestellt werden. Während für Chrom und Mangan eine reduktive Kupplung der Substrate beobachtet wurde.
Für interne Alkene findet die Bildung von side-on Alken-Komplexen des Typs [M(hmds)2(η2-PhCHCHR)]– statt. Im Fall von Mangan wurden die ersten niedrig-koordinierten Mangan-Alken-Komplexe vorgestellt. Dabei wurde in allen Fällen eine Z/E-Isomerisierung der einge-setzten cis-Substrate (Stilben und -Methylstyrol) beobachtet.
Die cis/trans-Isomerisierung findet wahrscheinlich durch das Vorliegen von metallgebunde-nen Alken-Radikalanion statt. Im Zuge dieser Arbeit konnte daher ein 3d-Metallfreies Alken-Radikalanion strukturell charakterisiert werden.
Zum Schluss wurde die Wechselwirkung von einem Dien (2,3-Dimethylbutadienen) mit quasi-linearen Metall(I)-Komplexen in Abhängigkeit des Metalls untersucht.
2,3-Dimethylbutadien zeigte eine Vielseitigkeit an verschiedenen Aktivierungsmodi gegen-über der Metall(I)-Komplexe (M = Cr – Fe). Für Chrom konnte ein side-on Dien-Komplex dar-gestellt werden, wobei die zwei Doppelbindungen delokalisiert und über das Substrat verteilt sind. In dem Fall von Mangan fand ein kompletter Ligandenaustausch statt und das formale Mangan wird von zwei 2,3-Dimethylbutadienen koordiniert, wobei Mangan die Oxidations-stufe von –I besitzt. Bei Eisen wurde das Substrat 2,3-Dimethylbutadien zweifach reduziert, während für Kobalt keine Reaktivität gegenüber 2,3-Dimethylbutadien beobachtet werden konnte.
Insgesamt konnten durch diese ersten umfassenden Studien zur Substrataktivierung durch anionische, linear 3d-Metall(I)-Komplexe Einblicke in das ungewöhnliche chemische Verhalten dieser jungen Substanzklasse erhalten werden. Hierbei zeigte sich auch die Möglichkeit zum katalyischen Einsatz solcher Verbindungen, was in Zukunft noch weiter ausgenutzt wer-den kann. |
|---|---|
| Umfang: | 334 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2021.0085 |