Ammonolyse von Uranhalogeniden und Beiträge zur Chemie der Platinfluoride
Durch die Relevanz von Uranmononitrid als Brennstoff für zukünftige Kernreaktoren und die vielversprechenden Eigenschaften von Uranverbindungen im Bereich der Katalyse gewann die Erforschung von Uran-Stickstoffverbindungen in den letzten 20 Jahren stark an Bedeutung. Zuletzt gerieten Uran-Element-Me...
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2019
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Durch die Relevanz von Uranmononitrid als Brennstoff für zukünftige Kernreaktoren und die vielversprechenden Eigenschaften von Uranverbindungen im Bereich der Katalyse gewann die Erforschung von Uran-Stickstoffverbindungen in den letzten 20 Jahren stark an Bedeutung. Zuletzt gerieten Uran-Element-Mehrfachbindungen in den Fokus, da nach wie vor Unklarheit über die Natur solcher Bindungen herrscht und die hohe Reaktivität von Verbindungen, die diese enthalten, auch für den präparativen Chemiker Herausforderungen bietet.
In dieser Arbeit wurden Reaktionen der Uranhalogenide in flüssigem Ammoniak untersucht. Aufgrund synthetischer Anforderungen und rechtlicher Besonderheiten in Deutschland war es zunächst nötig, Synthesemethoden zu entwickeln, die ausgehend von grundlegenden Uranverbindungen wie den Oxiden, Uranhexafluorid oder Uranmetall zu reinen und insbesondere sauerstofffreien Halogeniden führen. Für die Urantetrahalogenide wurde eine Metathesereaktion von Urandioxid mit den entsprechenden Aluminiumhalogeniden entwickelt, die in situ durch chemischen Transport zu Produkten in Form von großen Kristallen führt. Durch Reduktion mit Silicium wurden daraus die Trihalogenide gewonnen, wobei auch hier ein chemischer Transport zur Entfernung von Verunreinigungen genutzt wurde. Die Synthese von UBr5 aus den Elementen wurde in einem abschmelzbaren Extraktor durchgeführt, sodass vollkommener Luftausschluss garantiert ist. Die hohe Reinheit und gute Kristallqualität der so erhaltenen Uranhalogenide ermöglichte die Neubestimmung der Kristallstrukturen von UI3 und UBr4 und die Entdeckung einer unbekannten Modifikation des Uranpentabromids. Reaktionen der Uranhalogenide in neutralem Ammoniak ergaben eine Reihe von Amminkomplexen, die in Form von Ammoniakaten kristallisierten. Es konnte gezeigt werden, dass Urantrihalogenide Nonaamminkomplexe, [U(NH3)9]3+, bilden, während die schweren Urantetrahalogenide Dekaamminkomplexe, [U(NH3)10]4+ formen. Die leichteren Halogenidionen sind stärkere Lewis-Basen und koordinieren stärker an das Urankation, sodass hier [UCl(NH3)8]3+ und [UF4(NH3)4] entstehen. Durch Erhöhung des pH-Wertes konnten einzelne Stufen der
Ammonolyse vom einkernigen Amidokomplex [U(NH2)(NH3)8]3+ über den zweikernigen amidverbrückten Komplex [(NH3)6U(μ-NH2)3U(NH3)6]5+ und höhere Oligomere hin zu gemischtanionischen komplexen Amidnitriden anhand einer Vielzahl kristallisierter Komplexverbindungen verfolgt werden. Durch Disproportionierung von Uranpentahalogeniden in Ammoniak gelang erstmals die Synthese eines Komplexes des molekularen Urandinitrids außerhalb einer Argonmatrix in Form des Ammoniakats [(NH3)8U(μ-N)(NH3)5U(μ-N)U(NH3)8]Br8·26NH3 und eines ähnlich aufgebauten Chlorids. Zudem wurde die Reaktivität der Uranhalogenide in Ammoniak hinsichtlich ihrer Hydrolyse-, Redox- und Ligandenaustauschreaktionen zum Beispiel gegen Cyanidionen untersucht, was eine Reihe von Oxo- und Cyanidokomplexen hervorbrachte. Für Darstellungsversuche von Urancyaniden wurde wasserfreier Cyanwasserstoff als Lösungsmittel etabliert, was erstmals die strukturelle Charakterisierung von Formonitrilkomplexen des Urans, [UCl4(HCN)4] und [UF4/1F2/2(HCN)2/1] ermöglichte.
Alle Verbindungen wurden kristallographisch charakterisiert, wobei Infrarot und Ramanspektroskopie unterstützend wirkten. Teilweise kamen thermische und Elementaranalysen zum Einsatz. Essentiell für den Erfolg der Ammonolysestudien war die Entwicklung einer Apparatur zur Öffnung von Druckampullen unter Kühlung und Luftausschluss, da erst damit die meist luft- und temperaturempfindlichen Kristalle isoliert werden konnten. Für weitergehende Analysen wurden unter Anderem Apparaturen zum Abfüllen von Pulverproben für die Neutronenbeugung, zur Kondensation von Gasen in Röntgenkapillaren und zur Präparation von Proben für die Ramanspektroskopie unter Kühlung konstruiert.
In einem zweiten Arbeitsgebiet wurden Fluoride des Platins untersucht. Versuche zur Darstellung eines Platinoxidfluorids führten zu einer einfachen Synthese von
O2PtF6 in gut kristallisierter Form. Dazu wurde ein Kühlfinger zur Sublimation im Fluorstrom entwickelt. Im Rückstand der Fluorierung des kommerziell erhältlichen
Platinoxidhydrats wurde Na2PtF6 identifiziert, welches im Anschluss gezielt synthetisiert und zur Strukturaufklärung kristallisiert werden konnte. Zudem wurden durch Reaktionen von O2PtF6 mit Alkalimetallfluoriden neue Hexafluoridoplatinat(V)-salze dargestellt. |
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| Umfang: | 464 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2019.0487 |