Untersuchungen zur Reaktivität disilanbasierter Silylpnictogene gegenüber starken Basen
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation gelang es die beiden symmetrischen sowie asymmetrischen Disilane (SiR2Cl)2/ HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Elementen der 15. Gruppe zu funktionalisieren. Der elektronische sowie strukturelle Vergleich der Verbindungen untereinander offenbarte einige Trends: 1. Di...
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2019
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im Rahmen der vorliegenden Dissertation gelang es die beiden symmetrischen sowie asymmetrischen Disilane (SiR2Cl)2/ HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Elementen der 15. Gruppe zu funktionalisieren. Der elektronische sowie strukturelle Vergleich der Verbindungen untereinander offenbarte einige Trends:
1. Die chemische Verschiebung methylsubstituierter Disilane im 29Si-NMR-Spektrum ist im Vergleich mit den Isopropyldisilanen zu höherem Feld verschoben. Ursache dabei ist der stärker elektronenziehende Charakter sowie der größere sterische Einfluss der Isopropylgruppen.
2. Allgemein kann festgehalten werden, dass mit steigender Elektronegativität der Pnictogenatome, die Verschiebung des daran gebundenen Siliziumatoms weiter zu tieferem Feld verschoben wird, da der Siliziumkern stärker entschirmt wird.
3. Die Kondensationstendenz asymmetrisch substituierter Disilane HSi2R4EH2 zu pnictogenverbrückten Tetrasilanen des Typs HE(Si2R4H)2 (E = N, P; R = Me, iPr) ist bei den methylsubstituierten Derivaten aufgrund eines geringeren sterischen Anspruches erhöht und führte zu den NH/PH-verbrückten Tetrasilanen HN(Si2Me4H)2 (19) und HP(Si2Me4)2 (20).
Weiterhin wurde die Molekülstruktur im Festkörper der Antimonkäfigverbindung, der durch HASSLER bekannten Verbindungen des Typs E(Si2Me4)3E, bestimmt.[11,12] Dabei wurden anstelle der üblichen Pnictogenquellen (Na3E bzw. (Na/K)3E) (E = P, As, Sb, Bi) Lithiumbistrimethylsilylphosphanid/-arsenid/-antimonid (Li(dme)E(SiMe3)2) (E = P, As, Sb) verwendet, die zu einer homogenen Reaktion und zu besseren Ausbeuten der Produkte führten.
Die Einbindung von Disilanfragmenten in größere Ligandensysteme ist durch die Umsetzung von HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Triethanolamin erreicht worden, was zu einzigartigen disilanbasierten Lariatethern 11 und 12 führte. Die weitere Umsetzung mit Bariumiodid und geringen Mengen an elementarem Iod führte zu Bariumkomplexen des Liganden, welche unter anderem über Iodidionen oder Triiodidionen verbrückt sind.
Pnictogenfunktionalisierung von O(Si2Me4Cl)2 und Folgechemie
Die Umsetzung von O(Si2Me4Cl)2 (V) mit unterschiedlichen Pnictogenbasen lieferte auf der einen Seite zyklische Verbindungen der Zusammensetzung O(Si2Me4)2EH (E = N (14), P (15)), auf der anderen Seite konnte für die Reaktion von V mit Li(tmeda)PH2 die offenkettige Verbindung O(Si2Me4PH2)2 erhalten werden. Alle dargestellten offenkettigen Verbindungen (16-18) neigen beim Erwärmen, bei Zugabe von Basen oder im Fall von Verb. 17, bei Anlegen eines Unterdruckes, zur Kondensation unter Bildung von zyklischen Silylpnictogenen , welches mit Hilfe von NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde.
Diese Kondensationsneigung ist Ursache dafür, dass es nicht möglich war einen Kryptand der Zusammensetzung E(Si2Me4OSi2Me4)3E (E = P, As) darzustellen. Die Umsetzung von 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan mit Na3E (E = P, As, Sb, Bi) führt in DME zu entsprechenden Käfigverbindungen mit SiMe2OSiMe2-Brücken. Die analoge Reaktion von V mit Na3P hingegen liefert neben Zersetzungsprodukten auch O(Si2Me4)2PH 15, welche über das intermediär gebildete Na2PH (via Etherspaltung) entsteht. Dabei stellt der 6-gliedrige Zyklus 15 das Hauptprodukt dar.
Die Umsetzung von 15 mit starken Basen führte zur Deprotonierung des Phosphoratoms und zur Bildung von dimeren Komplexen im Festkörper, in denen die Metallionen von Lösungsmittelmolekülen koordinativ abgesättigt werden. Die Umsetzung mit den LEWIS-Säuren AlEt3, GaEt3 und InEt3 führte nicht zur Bildung von LEWIS-Säure-Base-Addukten, sondern unter Deprotonierung zur Bildung trizyklischer Silylphosphinotrielverbindungen des Typs [Et2MP(Si2Me4)2O]2 (M = Al (25), Ga (26), In (27)).
Metallierung von HN(Si2Me4H)2 (19), HP(Si2iPr4H)2 (21) und O(Si2Me4)2NH (14) mit den Benzylbasen der Alkalimetalle
In den beiden abschließenden Kapiteln dieser Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Verbindungen 14, 19 und 21 gegenüber starken Basen untersucht. Dabei führte die Umsetzung von 19 mit nBuLi zu einem molekularen Silylamid, in welchem ein Lithiumionen durch anagostische Siδ+-Hδ-•••Liδ+-Wechselwirkung im Festkörper stabilisiert wird. Die Synthese der schwereren Alkalimetallsilylamide konnte durch den Einsatz der Benzylbasen BzA (A = Na, K, Rb, Cs) realisiert werden. Dabei zeigen die durch Einkristallstrukturanalyse analysierten Verbindungen [K(tol)N(Si2Me4H)2]∞ und [Rb(tol)N(Si2Me4H)2]∞ ausgedehnte Stränge von viergliedrigen A2N2-Zyklen (A = K, Rb), die in Folge von Metall-π-Wechselwirkungen über Toluolmoleküle miteinander verbunden sind. Auch hier konnten, ebenso wie für die Verbindungen [NaN(Si2Me4H)2]2 und [CsN(Si2Me4H)2]2, anagostische Siδ+-Hδ-•••Naδ+ bzw. Siδ+-Hδ-•••Csδ+-Wechselwirkungen im Festkörper beobachtet werden. Dabei dient die Verschiebung der Si-H-Valenzschwingung als Indikator für die Stärke dieser Wechselwirkung. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen von 30-34 konnten keine anagostischen Wechselwirkungen in Lösung nachweisen. Durch die Metallierung von 19 wird das Signal des Wasserstoffatoms am Siliziumatom stärker abgeschirmt und zu höherem Feld verschoben. Weiterhin erfolgt eine Reduzierung der 1JSiH-Kopplungskonstanten in 30-34 im Vergleich zu 19 um 20-25 Hz.
Die Metallierung von HP(Si2iPr4H)2 (21) mit Benzylkalium in Toluol führte zum sterisch anspruchvollsten Silylphosphanid [KP(Si2iPr4H)2]∞ (35). In der Molekülstruktur wird nicht wie zuvor in den Verbindungen 30-34 ein zentraler A2P2-Zyklus (A = K) erhalten, stattdessen erfolgt aufgrund der sterischen Überfrachtung an den Siliziumatomen die Ausbildung einer helixartigen K-P-K-P-Kette, in der die Kaliumionen sowohl agostische K-Me- als auch anagostische Siδ+-Hδ-•••Kδ+-Wechselwirkungen ausbilden. In Lösung wird abermals eine reduzierte 1JSiH-Kopplungskonstante beobachtet. Jedoch erfolgt nicht, wie zuvor bei den Alkalimetallsilylamiden beobachtet wurde, eine Hochfeldverschiebung des α-Si-Atoms. Stattdessen erfolgt eine Tieffeldverschiebung der α- und β-Si-Atome, was zuvor auch bei der Metallierung von O(Si2Me4)2PH festgestellt wurde.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Reaktivität von O(Si2Me4)2NH (14) gegenüber den Benzylbasen der Alkalimetalle führten neben molekularen Verbindungen auch zu ein- als auch zweidimensionalen Strukturen. Dabei ist es erstmals möglich gewesen einen Azakronenether 36a mit vollständiger Disilansubstitution zu synthetisieren und mittels Einkristallstrukturanalyse im Festkörper zu charakterisieren. Die Bildung ist dabei auf eine teilweise Umlagerung der als Hauptprodukt entstehenden Spezies [NaN(Si2Me4)2O]∞ (36b) zurückzuführen, was durch Protonierungsreaktionen via NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte.
Eine Variation der Temperatur bei Zugabe von BzNa zeigte keine Verschiebung der Produktverhältnisse, sodass es bisher nicht möglich war die Substanzen voneinander zu trennen (Schema 34).
Während die Reaktion von 14 mit BzNa teilweise zu einer Ringspaltung führte, konnten mit den Benzylbasen BzA (A = K, Rb, Cs) polymere 2D-Netzwerke erhalten werden, die in ihrer Zusammensetzung einzigartig sind. Neben der Verknüpfung zweier Ringsysteme in Form eines Dimers [O(Si2Me4)2NA]2 erfolgt durch die Koordination der Siloxansauerstoffatome an benachbarte Alkalimetallionen eine unendliche Ausdehnung in der Ebene, wobei eine MOF ähnliche Struktur erhalten wird. Dabei befinden sich in der Struktur der Kaliumverbindung [K(tol)0.5N(Si2Me4)2O]∞ (37) Toluolmoleküle zwischen den einzelnen Schichten, die jedoch keinerlei Wechselwirkungen mit den Metallionen aufweisen.
Obwohl Siloxansauerstoffatome eher harte LEWIS-Säuren (z.B. Li+, Mg2+) bevorzugen, konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass durch die Wahl eines geeigneten Liganden [O(Si2Me4)2N]- auch die weichen, monokationischen LEWIS-Säuren Rb+ und Cs+ mit einem Siloxanfragment wechselwirken können. |
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| Umfang: | 191 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2019.0101 |