Accurate Prediction of Core Properties for Chiral Molecules using Pseudo Potentials

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Berechnung kernnaher molekularer Eigenschaften unter der Verwendung von Pseudopotentialen (PP). Dazu wurde eine Methode zur Rekonstruktion der Allelektronenmolekülorbitale (MO) aus energiekonsistent generierten Pseudoorbitalen (PO) entwickelt. Das erlaubt die effiziente Berechnung skalarrelativistischer MO aus einer Kombination von Allelektronenatomorbitalen (AO) und PO des Moleküls. Verglichen mit AO, haben die PO eine unterschiedliche Knotenstruktur und Amplitude in Kernnähe. Sie können daher zur Berechnung physikalisch sinnvoller Erwartungswerte von Eigenschaften, deren Hauptbeitrag durch die Orbitalbeiträge am Kernort bestimmt wird, nicht eingesetzt werden. Die entwickelte, einfach implementierbare Methode führt die Knotenstruktur wieder in die PO ein und erlaubt daher, mit nichtrelativistischen, effizient berechneten PO gute Abschätzungen für diese Erwartungswerte zu erhalten. Aus den Gleichungen der Methode der zustandsgemittelten, selbstkonsistenten Felder mit Multikonfigurationsansatz (MCSCF), welche zur Erzeugung energiekonsistenter Pseudopotentiale genutzt wird, wurde in dieser Arbeit ein theoretischer Zusammenhang zwischen dem so erzeugten elektronischen Spektrum des Mehrelektronenhamiltonoperators und dem elektronischen Spektrum des effektiven Einelektronenfockoperators anhand mehrerer Modellsysteme aufgezeigt. Diese Beziehung wurde genutzt, um die Formkonsistenz energiekonsistenter PO zu begründen. Formkonsistenz beschreibt die Eigenschaft, dass ein PO außerhalb eines bestimmten (Kern-)Radius r_core dem entsprechenden MO exakt folgt. Im hier dargestellten Fall gilt dieser Zusammenhang in sehr guter Näherung. Die Formkonsistenz der PO bedingt, dass im Falle eines Atoms ein PO immer einen dominanten Atomorbitalpartner besitzt. Die Überlappung zwischen einem PO und dem zugehörigen AO ist nahe eins, da sie hauptsächlich durch den Bereich außerhalb von r_core bestimmt wird. Entwickelt man daher bspw. ein 5s PO in besetzten AO, so trägt vorwiegend das 5s AO bei. Das PO selbst enthält auch Anteile hochenergetischer, unbesetzter Orbitale, die zur Glättung der Funktion nahe des Atomkerns notwendig sind. Folglich wurde gezeigt, dass die Vernachlässigung der entsprechenden Terme die Knotenstruktur wieder einführt. Für MO ist dieser Ansatz jedoch nicht zielführend, da unbesetzte AOs zur Beschreibung der Bindungspolarisierung notwendig sind. Durch Wahl eines Mischansatzes, d.h. Beimischung niederenergetischer, unbesetzter AO zum PO, konnte die AO-Polarisierung nahezu vollständig dargestellt werden, bei gleich- zeitiger Rekonstruktion der Orbitale im Kernbereich. Entscheidend ist bei diesem Ansatz, dass er nur Integrale erhält, die in üblichen Quantenchemieprogram- men verfügbar sind und deren Berechnungszeit quadratisch mit der Anzahl der Basisfunktionen (N^2) steigt. Der teuerste Schritt im Algorithmus ist eine Orthogonalisierung mit der Gram–Schmidt-Methode, deren Kosten ungefähr mit N^3 steigen. Obwohl dies in dieser Arbeit nicht vorgenommen wurde, ist zu erwarten, dass diese Kosten durch eine Vorsortierung der berücksichtigten Vektoren noch reduziert werden können. Die Rekonstruktionsmethode wurde an mehreren Beispielen getestet. Für atomare, geschlossenschalige Systeme war die Rekonstruktion immer (numerisch) exakt möglich. Anhand des Moleküls BaF wurde der Einfluss unterschied- licher Parameter auf die Rekonstruktion untersucht. Es wurde gezeigt, dass eine Basissatzabhängigkeit der Methode vorliegt. Es gilt sicherzustellen, dass die gewählte Basis zur Berechnung der AO prinzipiell die Pseudoatomorbitale (PAO) exakt darstellen kann. Wird dies nicht berücksichtigt, können wichtige Anteile der Valenzwellenfunktion im Verlauf der Rekonstruktion verloren gehen. Weiterhin wurde analysiert, dass die Anzahl der unbesetzten Orbitale, die zur Darstellung der AO-Polarisierung notwendig ist, beschränkt ist. In den demonstrierten Fällen genügte es, die Orbitale, die zum PP durch die SA-MCSCF Fittingprozedur beitrugen, einzubeziehen. Durch Rekonstruktion der Erdalkalimonofluoridorbitale wurde gezeigt, dass auch periodische Trends wiedergewonnen werden können. Im diskutierten Fall wurde die Skalierung der Hyperfeinstrukturparameter mit steigender Kernladungszahl diskutiert. Diese sollte im Fall wasserstoffartiger Atome linear verlaufen, sofern man die Hyperfeinstrukturparameter durch einen atomzahlabhängigen, relativistischen Verstärkungsfaktor dividiert. Für lineare Moleküle ergaben sich davon leichte Abweichungen. Die Skalierung der Eigenschaft mit rekonstruierten Wellenfunktionen ist jedoch sehr ähnlich zu der mit Allelektronenreferenzwellenfunktionen berechneten. In diesem Kontext wurde das Fehlverhalten eines typischen relativistischen Verstärkungsfaktors für Kernladungszahlen größer 100 diskutiert. Weiterhin wurde die Anwendbarkeit der Methode auch für paritätsverletzende Eigenschaften gezeigt, deren Hauptbeitrag von der Valenzelektronenwellenfunktion direkt am Kernort erzeugt wird. Am Beispiel des Moleküle CH_3OSr + , PbCl_4 und NWHClF wurde gezeigt, dass die Methode unabhängig von der geometrischen Anordnung der Atome auch erfolgreich an größeren Molekülen angewandt werden kann. Abschließend wurde gezeigt, dass sowohl die Rekonstruktion mehrerer schwerer Zentren, als auch die Vorhersage von Substituenteneffekten mit Hilfe rekonstruierter Wellenfunktionen möglich ist. Auf dem Gebiet der Erforschung molekularer Chiralität war der Autor an zwei veröffentlichten Arbeiten und einer Arbeit, deren Veröffentlichung in Vorbereitung ist, beteiligt. Mit Hilfe eines Moleküldynamikprogramms zur Simulation von Coulombexplosionen konnte dabei besonders die Phase direkt nach der plötzlichen Ionisierung des Moleküls CHBrClF untersucht werden. Auch die Gleichungen zur Rekonstruktion der Absolutkonfiguration des untersuchten Moleküls aus Flugzeit und Detektionsort der Molekülfragmente wurden implementiert. Weiterhin erzeugte die Simulation einem Experiment ähnliche Daten, wodurch erstmals die Auswertungsroutinen des Experiments mit Daten simulierter, nicht-racemischer Mischungen überprüft werden konnte. Für die zweite Veröffentlichung wurde das Moleküldynamikprogramm um harmonische und anharmonische Atombindungspotentiale erweitert. Außerdem wurde ein Ladungsaustauschmodell implementiert, mit Hilfe dessen die Ladungsumverteilung während der Coulombexplosion dargestellt werden kann. In der noch unveröffentlichten Arbeit wurde mit Hilfe von Born–Oppenheimer Moleküldynamiksimulationen und statistischen Modellen die relative Häufigkeit einzelner Signale bei der simultanen Messung einzelner Photoionen nach der Coulombexplosion untersucht und erklärt. Abschließend wurde gezeigt, dass qualitative Aussagen zu Reaktionsverzweigungsverhältnissen über einen Vergleich der Zustandssummen involvierter Freiheitsgrade möglich ist. Mit Hilfe analytischer Gleichungen für die Zustandssummen einfacher Modelle konnte eine einfache Formel angegeben werden, die die Abschätzung des Reaktionsverzweigungsverhältnisses erlaubt.