Optische Spektroskopie an Chalkogenen und Porphyrinen
Die Suche nach innovativen, neuen Materialien für elektronische Anwendungen ist ein starker Antrieb für die Forschung in Chemie und Physik heutzutage. Viele solcher Materialien werden auf dem Gebiet der Oxide und Chalkogenide der vierten und fünften Periode gefunden. Materialien bestehend aus Chalko...
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2018
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Die Suche nach innovativen, neuen Materialien für elektronische Anwendungen ist ein starker Antrieb für die Forschung in Chemie und Physik heutzutage. Viele solcher Materialien werden auf dem Gebiet der Oxide und Chalkogenide der vierten und fünften Periode gefunden. Materialien bestehend aus Chalkogeniden werden intensiv untersucht für sowohl industrielle Anwendungen wie auch in der Grundlagenforschung. CuInxGa(1-x)Se2 (CIGS) wird heutzutage in vielen Lehrbüchern, als eine der bedeutendsten Verbindungen, für die Veränderbarkeit der Bandlücke in Abhängigkeit des Gallium-Anteils erwähnt. CIGS und verschiedenen Abänderungen davon sind für eine Effizienz von mehr als 20% in der Photovoltaik bekannt.
In den letzten Jahrzehnten haben poröse Chalkogenid-Strukturen immer mehr Aufmerksamkeit erregt. Durch die Kombination aus Porosität und halbleitenden Eigenschaften sind Chalkogenide ein interessanter Kandidat für elektronische Gerätschaften, Photokatalysoren, schnelle ionische Leiter und Ionenaustauscher. Die spezifischen Funktionsweisen von porösen Chalkogenid-Materialien hängt vor allem von der Gitterstruktur ab, welche eng mit der Zusammensetzung und Topologie des Materials verbunden ist. Poröse Chalkogenid-Materialien wurden typischerweise in einer sogenannten „one-pot“ solvothermischen Synthese hergestellt, bei der die Zusammensetzung und Topologie des entstehenden Materials durch das Element, welches für die Synthese benutzt wurde, bestimmt wurde. Besser kontrollierbare, stufenweise Reaktionen, welche die Umwandlungen von identifizierbaren Phasen beinhalten, um geschickt die gewünschten Eigenschaften zu erlangen, sind eher selten vertreten. Die meisten dieser Methoden beruhen auf Dimerisierung oder Polymerisierung von ungesättigten Molekülen oder auf dem Austausch einzelner Moleküle in dem porösen Material. Dahingegen sind Methoden die das Aufbrechen und die Reformation von Bindungen in anorganischen Festkörpern beinhalten eher selten, da durch diesen Rekonstruktionsprozess häufig die Kristallinität abnimmt.
Andere Chalkogenid-Verbindungen beinhalten schwere Metalle, meistens Gold oder Bismut, seltener Blei oder Quecksilber. Die Quecksilberchemie zeichnet sich durch eine große Vielfalt von möglichen Strukturen aus. Die Arbeit mit Quecksilber ist jedoch eher selten, da Quecksilber sehr giftig ist. Während organische Verbindungen aus Quecksilber häufig unbeständig sind und dadurch leicht eingeatmet oder durch die Haut absorbiert werden können, sind die meisten anorganischen Verbindungen Salzen ähnlich. Dies führt dazu, dass sie relativ leicht zu handhaben sind. Zudem ist die Kombination aus Quecksilber und Selen dafür bekannt, dass sie der Toxizität entgegenwirkt. Vom physikalischen Standpunkt aus gesehen bedingt die Anwesenheit von Atomen aus sehr schweren Elementen besondere Materialeigenschaften. Diese sind besonders im Hinblick auf thermoelektrische und opto-elektronische Anwendungen in Sensoren zu beachten, deren Eigenschaften durch die Verwendung von Elementen, die aus einer Gruppe von Verbindungen mit ähnlicher Struktur stammen, verändert werden können. Um die thermische Leitfähigkeit zu senken, ist der Zusatz einer salzähnlichen Charakteristik wünschenswert.
Durch den Austausch von einem leichteren Chalkogen durch ein schwereres, in dem in dieser Arbeit behandelten Fall von Selen durch das schwerere Chalkogen Tellur, kann die elektrische Leitfähigkeit einer Verbindung erhöht und die Wärmeleitfähigkeit gesenkt werden sollte. Durch die Veränderung der
Metallzusammensetzung in zum Beispiel CIGS kann die Bandlücke zwischen 1,0 und 1,7 eV variiert werden. Ändert man jedoch das Chalkogen oder mischt verschiedene Chalkogenide bei, kann eine noch größere Veränderung der elektronischen Struktur festgestellt werden. Es ist allgemein verstanden, dass durch den Austausch von Schwefel durch Selen oder Tellur die Bandlücke kleiner wird.
Eine weitere, in der heutigen Zeit intensiv untersuchte Gruppe der Chalkogenid-Verbindungen sind die Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs, engl.: „transition-metal dichalcogenides“). Zu dieser Gruppe zählen Materialien, wie zum Beispiel Molybdändisulfid (MoS2), Molybdändiselenid (MoSe2), Wolframdisulfid (WS2) und Wolframdiselenid (WSe2). Die älteste bekannte Probe aus MoS2 ist über 2,9 Millionen Jahre alt. Sie weisen eine sehr einfache Struktur auf und decken ein weites Spektrum an Eigenschaften ab, welches von Isolatoren über Halbleiter bis hin zu Leitern reicht. In letzter Zeit ist das Interesse an TMDs stark angestiegen, da sie als Monolagen, auch 2D Materialien genannt, außerordentliche optische und elektronische Eigenschaften besitzen. Als eine halbleitende Alternative zu Graphen zeigen TMDs vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten in der Photonik, der Optoeletronik, der „Valleytronic“, bei Feldeffekt-Transistoren, Gas-Sensoren, mechanischen Resonatoren und Energiespeichergeräten.
Die Bandstruktur von TMDs ändert sich drastisch, wenn man von einem Festkörper zu einer Monolage übergeht. Im Festkörper besitzen TMDs eine indirekte Bandlücke, während Monolage eine direkte Bandlücke aufweisen. Hier zeigt sich die wichtige Rolle der Bindung zwischen den einzelnen Lagen. Des Weiteren sind die elektrischen Eigenschaften von TMD Monolagen sehr sensitiv auf Änderungen in Temperatur, Druck und Verspannung.
Im Jahre 1970 haben Consadori und Frindt erstmals Bilagen aus WSe2 durch mechanisches Exfolieren hergestellt. Heutzutage ist die sogenannte „scotch tape“-Methode die am häufigsten verwendete Methode um Monolagen von WSe2 aus dem Festkörper zu gewinnen. WSe2 Monolagen können aber auch durch chemische Exfolierung, chemische Dampfabscheidung (CVD), Metall-Organische chemische Dampfabscheidung (MOCVD), hydrothermische Exfolierung, flüssige Exfolierung und physikalische Dampfabscheidung hergestellt werden. Da der Großteil dieser Fabrikationstechniken jedoch keine perfekten Monolagen liefert, hat sich der Fokus der heutigen Forschung auf die Produktion von Monolagen mit einer möglichst hohen Qualität gelegt.
Als weiteres interessantes Material wurden in der vorliegenden Arbeit Porphyrin-Derivate untersucht. Porphyrine haben sich in vielen Feldern der Chemie als besonders ausgewiesen. Diese Felder reichen von Oberflächenmodifikationen, zu molekularer Elektronik bis hin zu Photovoltaik. Neben ihrem natürlichen Vorkommen, kommen Porphyrine in der künstlichen Photosynthese, in der Photokathalyse, in Sensoren und in medizinischen Anwendungen zum Einsatz. Eine weniger bekannte Unterklasse sind Porphyrine, welche N-H Protonierungen an allen vier Pyrrole Ringen besitzen. Diese Porphyrin Diacide zeigen eine Verzerrung der Porphyrin Skelette und eine Verschiebung in den elektronischen Eigenschaften hin zu einem akzeptorartigen Verhalten. Dieses Verhalten kann dazu genutzt werden, verschiedene organische Donator-Akzeptor-Materialien zu konstruieren, welche Photoleitfähigkeit zeigen und als Prototypen für photovoltaische Anwendungen getestet werden können. Die grundlegenden strukturellen und photophysikalischen Eigenschaften von Porphyrinderivaten sind gut erforscht. Sie wurden jedoch selten dazu benutzt, um kristalline Hybridmaterialien bestehend aus organischen und anorganischen Komponenten zu bilden. Typischerweise kombinieren organisch-anorganische Hybridmaterialien die leichte Modifizierbarkeit von der organischen Komponente mit der Stabilität und den verschiedenen spezifischen Eigenschaften der anorganischen Komponente. So können Materialien entstehen, die völlig neue Eigenschaften besitzen. Hybridmaterialien, die auf Porphyrinen und ihren Metallkomplexen basieren, wurden mit Erfolg in verschieden Gebieten angewandt.
In dieser Arbeit werden einerseits verschiedene neue dreidimensionale Chalkogenid-Verbindungen und Porphyrin-Derivate mittels Photostrom-Spektroskopie untersucht (Kapitel 2). Photostrom-Messungen können dabei Auskunft über die Leitfähigkeit eines Materials unter Beleuchtung geben. Bei Materialien mit Bandlücke können durch Photostrom-Messungen auch Informationen über die energetische Position dieser Bandlücke gewonnen werden. Andererseits wurde in der vorliegenden Arbeit der Einfluss des zugrunde liegenden Substrats auf die zweidimensionale Chalkogenid-Übergangsmetall-Verbindung WSe2 mittels Photolumineszenzmessungen untersucht (Kapitel 3). Hierbei können die exzitonischen Moden mittels zeitintegrierter und zeitaufgelöster Spektroskopie erfasst und das Abklingverhalten der Emission für unterschiedliche Substrate verglichen werden. |
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| Umfang: | 198 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2018.0116 |