Ionenleitung an Grenzflächen von LiNi0.5Mn1.5O4-Dünnschichtkathoden und Lithiumionenleitern
Im ersten Teil der Arbeit wurde die Ionenleitung in der LICGC, einer kommerziell erhältlichen Lithium-Ionenleiterkeramik, untersucht. Mit Hilfe der Hochfeld- Impedanzspektroskopie wurden nichtlineare Effekte untersucht, die an Grenzflächen auftraten. Nach Entwicklung eines empirischen Modells zur Da...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2015
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im ersten Teil der Arbeit wurde die Ionenleitung in der LICGC, einer kommerziell erhältlichen Lithium-Ionenleiterkeramik, untersucht. Mit Hilfe der Hochfeld- Impedanzspektroskopie wurden nichtlineare Effekte untersucht, die an Grenzflächen auftraten. Nach Entwicklung eines empirischen Modells zur Darstellung der Korngrenzenleitfähigkeit in Abhängigkeit des angelegten Feldes konnte die Dicke der Korngrenzen abgeschätzt werden. Anhand der Berechnung der Spannung, die pro Korngrenze abfällt, wurde ausgeschlossen, dass die niedrige Korngrenzenleitfähigkeit von Raumladungszonen herrührt. Diese würden, sobald die Feldstärke die Aktivierungsenergie überschreitet, kurzgeschlossen. Da die nötige Feldstärke bereits stark überschritten wurde, kommen lediglich mehrfache Barrieren in Frage. Diese wurden mit Hilfe von hochauflösenden STEM–Aufnahmen untersucht. Mit den erhaltenen Daten konnte ein Modell für den Gesamtladungstransport durch die Keramik erstellt werden. Die Ursache für die relativ hohen Korngrenzenwiderstände lag in verschiedenen Korn-Korn Übergängen, die von der Orientierung der Kristallgitter beider Körner zueinander abhängen, begründet. Bei ähnlicher Gitterorientierung traten Versetzungen an der Grenzfläche auf, wodurch eine Kristallorientierung kontinuierlich von einem in das andere Korn über einen größeren Bereich übergeht. Dies war vermutlich der Grund für die leicht erhöhte Aktivierungsenergie der Korngrenzenleitfähigkeit. Stark abweichende Gitterorientierung führte hingegen zu schmalen amorphen Bändern zwischen den Körnern, welche zusammen mit Al(PO)4–Ausscheidungen die Gesamtleitfähigkeit weiter absenkten.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein Verfahren zur Dünnschichtherstellung von Hochvoltkathoden für Lithium-Ionenbatterien auf vergoldeten Stahlsubstraten entwickelt und deren elektrochemische Eigenschaften untersucht. Es konnten, neben Kapazitätsmessungen, verschiedene Prozesse durch den Einsatz elektrochemischer Impedanzspektroskopie identifiziert werden, die den Schluss nahe legten, dass zusätzliche Fremdphasen vorhanden sein mussten, die den Gesamtwiderstand der Kathoden eventuell erhöhten. Durch ToF-SIMS-Messungen und STEM-EDX-Aufnahmen von Querschnitten der Elektroden konnte gezeigt werden, dass sich an der Grenzfläche zwischen Goldbeschichtung und Kathodenmaterial zwei verschiedene Zwischenschichten gebildet haben. Schichten der gefundenen Dicken ließen sich aber nicht den resistiven Prozessen aus den Impedanzdaten zuordnen. Einer dieser Prozesse konnten aber durch ToF-SIMS-Profile der Oberfläche erklärt werden, die eine Ablagerungsschicht zeigte, deren Dicke auch mit den Impedanzdaten korrelierte. Der zweite Prozess konnte durch Vergleichsmessungen Lithium-SEI identifiziert werden. Die gefundenen Zwischenschichten an der Grenze zur Goldbeschichtung mussten demnach eine hohe Leitfähigkeit besitzen, da sie nicht in den Impedanzspektren auftauchten.
Im dritten Teil der Arbeit wurden LNMO-Dünnschichtkathoden auf Goldsubstrate aufgebracht und anschließend mit LiNbO3 (LNO), Li4Ti5O12 (LTO) oder ZrO2 (ZRO) beschichtet. Die beschichteten Kathoden wurden elektrochemisch charakterisiert, wobei die mit LTO und LNO beschichteten Kathoden erhöhte Langzeitstabilität zeigten und gleichzeitig nur minimal erhöhte Widerstände aufwiesen. Die Beschichtung mit ZRO hingegen führte zu stark erhöhten Zellwiderständen und verminderten Entladekapazitäten. Die Untersuchung der Morphologie und chemischen Zusammensetzung mittels SEM-EDX und ToF-SIMS ergab, dass sowohl in der ZRO-Beschichtung als auch in der LTO-Beschichtung eine Verunreinigung durch Ionen aus der LNMO-Phase vorlag. Dadurch entstand jeweils eine neue Festelektrolytphase mit undefinierter Stöchiometrie. Da die Kathode mit LTO-Beschichtung trotzdem gute elektrochemische Eigenschaften zeigte, wurde die Zusammensetzung der Phase und der Oberfläche, die zum Flüssigelektrolyten Kontakt hatte, durch HAXPES untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass lediglich eine sehr dünne SEI an der Grenzfläche zum flüssigen Elektrolyten entstanden war. Diese wies einen nicht messbaren Widerstand auf. Die neue Phase selbst konnte als gemischter Spinell identifiziert werden, bei dem der Besetzungsgrad der Oktaederlücken im Spinell nahezu 50% erreichte. Diese Lücken wurden durch Mn– und Ni–Ionen aufgefüllt. Vermutlich durch die zusätzlich einführten Übergangsmetallionen, welche eine Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit mit sich brachte, wurde der Widerstand der neuen Spinellphase erheblich verringert. Obwohl minimal erhöhte Zellwiderstände festgestellt wurden, zeigte weder die Kathode mit LTO noch mit LNO–Beschichtung einen Impedanzbeitrag, der durch die Festelektrolytschicht verursacht wurde. Die Vermutung lag nahe, dass die Beiträge durch Ladungstransfer und Ionenleitung durch die Beschichtung in Widerstand und Kapazität zu ähnlich sind, um im Impedanzspektrum getrennt aufzutreten. Daher wurden weitere Kathoden mit LNO–Beschichtung hergestellt und dabei die Schichtdicke wesentlich erhöht, eine Trennung der Prozesse im Impedanzspektrum zu erhalten. Es zeigte sich ein linearer Zusammenhang zwischen den Zellwiderständen und der Schichtdicke, aus dem der Schichtwiderstand und der verbleibende Ladungstransferwiderstand an den Grenzflächen extrahiert werden konnte. Es konnte mit LNO eine Festelektrolytbeschichtungen gefunden werden, die den Ladungstransferwiderstand entscheidend verringern kann. Diese ist in der Lage, auch in Festkörperbatterien als eine wirksame Trennschicht für chemisch inkompatible Bestandteile zu dienen. |
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| Umfang: | 127 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2016.0044 |