Synthesis, grain growth and physical properties of nanoparticulate manganese oxides
Obwohl das Forschungsfeld der nanokristallinen Manganoxide/hydroxide sehr weitläufig ist, ergeben sich dennoch viele interessante Forschungsfelder, bei denen noch Unklarheit herrscht. Insbesondere partikelgrößenabhängige physikalische Eigenschaften sind von Bedeutung. Nanokristalline γ-MnOOH (Manga...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2015
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Obwohl das Forschungsfeld der nanokristallinen Manganoxide/hydroxide sehr weitläufig ist, ergeben sich dennoch viele interessante Forschungsfelder, bei denen noch Unklarheit herrscht. Insbesondere partikelgrößenabhängige physikalische Eigenschaften sind von Bedeutung.
Nanokristalline γ-MnOOH (Manganit)-stäbchen wurden über eine Komproportionierungs-reaktion von Mn2+ und MnO4- im molaren Verhältnis in wässrigem Milieu synthetisch zugänglich gemacht. Die größenselektive Herstellung der γ-MnOOH-Nanostäbchen wurde über Variation der Syntheseparameter wie Zeit, Temperatur und Mn-Konzentration der Lösung realisiert. Auf diese Weise wurden γ-MnOOH-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße <d> von 14 bis 36 nm erhalten. Unter isothermen Reaktionsbedingungen zeigten die Manganitpartikel ein zeitabhängiges Wachstum, das gemäß der allgemeinen Partikelwachstumsgleichung <d> = (k(t+a))1/n quantifiziert werden kann. Hierbei sind: <d>: mittlere Partikelgröße, t: Reaktionszeit, k: temperaturabhängige Zeitkonstante, a: zusätzlicher Parameter, der dem Quotienten d0n/k mit d0 als Partikelgröße zum Zeitpunkt t = 0 entsprechen soll und n: Wachstumsordung der Partikel mit der Zeit.
Der Anioneneinfluss der Mangansalze und der Alkalimetall¬kationen des Permanganatsalzes auf die Stäbchenform der hergestellten Manganitproben wurde ebenso untersucht. Mit Hilfe von REM-Untersuchungen konnten signifikante Effekte identifiziert werden.
Ein neuer synthetischer Zugang zu nanokristallinen Feitknechtit-Stäbchen (~ 10 nm Durchmesser) wurde auf Basis der Reaktion von Manganacetat und KMnO4 (5: 1) entwickelt. Feitknechtit wurde durch XRD, IR-Spektroskopie und EDX-Analysen charakterisiert. Die ermittelte Dichte entsprach, im Rahmen der Messgenauigkeit, dem Literaturwert von Feitknechtit.
Größenabhängige physikalische Eigenschaften der Manganit-Proben (Sorptionsvermögen und thermische Eigenschaften) wurden ebenso untersucht.
Das thermische Verhalten von Manganit unter verschiedenen Atmosphären wurde ebenfalls untersucht. Die Menge an für Manganit zugänglichem Sauerstoff ist ein entscheidender Parameter für die Transformation zu Manganoxiden mit unterschiedlichen Oxidationszuständen.
Weiterhin wird eine modifizierte Präparationsmethode röntgenographisch reiner Mn5O8-Nanostäbchen vorgestellt, die über eine Kalzinierung von Manganit-Nanostäbchen (350-520 ºC, 1 h) an Luft realisiert wird. Es wurde nachgewiesen, dass die Größe des Reagenzglases einen kritischer Parameter bei der Bildung von Mn5O8 darstellt. Bei Verwendung eines großen Reagenzglases, bildete sich direkt β-MnO2. Durch Rietveld-Analysen einer Mn5O8 Probe (16 nm, bei 350 ºC hergestellt) wurde eine wohlgeordnete Mn5O8 Struktur nachgewiesen. Die gemessene Dichte stimmt mit der aus Röntgendaten berechneten überein. Der geschätzte mittlere Mn-O-Abstand zeigt einen signifikanten Unterschied im Vergleich zur Volumenphase von Mn5O8. Die Divergenz deutet auf eine teils Ladungsfehlordnung-Mn5O8-Struktur hin. Dreiwertiges Mn könnte ebenso in der Probe vorliegen.
Die magnetischen Messungen zeigten für Mn5O8 eine antiferromagnetische Ordnung bei 128 K und eine Curie-Weiss-Temperatur von -116 K. Das effektive magnetische Moment dieser Probe ist in Übereinstimmung mit dem auf Basis von spin-only-Werten geschätzten Wert für wohlgeordnet„Keine Ladungsfehlordnung“ Mn5O8. Die Messungen zeigten eine nicht vernachlässigbare Verunreinigung in Form von α Mn3O4 (~ 0,4-0,6 %). Eine Begründung für die Bildung von Spinell-Verunreinigungen wurde gegeben.
Verschiedene Polymorphe des Mangandioxids: α, γ, δ und ε-MnO2 sind durch Reaktion von Manganchlorid und KMnO4 in wässrigem Medium und unter Rückfluss bei Umgebungsdruck dargestellt worden.
Die Abstimmung der experimentellen Parameter, wie Zeit, Temperatur, Molverhältnis von Mn2+ / MnO4‾, pH-Wert und dem Alkalimetallsalz von Permanganat ist der Schlüssel zur Modifizierung des Reaktionsweges, der die Bildung verschiedener Polymorphe des Mangandioxids ermöglicht.
Nach unserem Kenntnisstand ist eine Raumtemperatursynthese von Akhtenskit (ε-MnO2) ausgehend von einer solchen Komproportionierungsreaktion bisher noch nicht berichtet worden. Akhtenskit nimmt die Morphologie schwammartiger, sphärischer Aggregate an. Die geringe Dichte der ε-MnO2 Probe und der niedrige Besetzungsgrad der Mn4+-Plätze sind mit einem Mangel an Mn4+ auf den gegebenen kristallographischen Plätze verbunden. Das IR-Spektrum von Akhtenskit zeigte Absorptionsbanden, die OH-Deformations- und Streckschwingungen zugeordnet werden können. Durch vorhandenes OH- kann die Unterbesetzung der angesprochenen Kationenplätze kompensiert werden.
Birnessit (δ-MnO2) mit zwischen den Schichten interkalierten Cs-Kationen wurde durch die Reaktion von Manganacetat und CsMnO4 synthetisiert (1:1). Cs-Birnessit nahm eine blumenartige Morphologie an.
Hausmannit (α-Mn3O4)-Nanopartikel wurden größenselektiv hergestellt. Mangan (II) wird als Mn(OH)2 in Wasser gefällt und anschließend durch Luftsauerstoff in einem Ethanol-Wasser-Gemisch oxidiert. Eine Erhöhung des Ethanolgehaltes führt zu einer Abnahme der Partikelgröße. Es wurden Hausmannit Proben mit Kugel/Würfel-ähnlicher Morphologie mit einer mittleren Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 25 nm erhalten.
Größenabhängige Eigenschaften von Hausmannit wurden untersucht. Defekte in der Hausmannit-Struktur wurden mit Abnahme der Partikelgröße erhalten und durch Rietveld-Analyse, Dichte- und TG-Messungen nachgewiesen. Die thermische Stabilität von Hausmannit stieg mit zunehmender Partikelgröße an. Die größte effektive Oberfläche konnte für die Probe mit der kleinsten Teilchengröße erhalten werden(103 m2/g. |
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| DOI: | 10.17192/z2015.0348 |