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Charakterisierung von Polyelektrolyten und Lithiumsalzen für elektrochemische Energiespeicher unter Verwendung neu entwickelter Messsysteme
Im ersten Teil der Arbeit wurden die grundlegenden elektrochemischen Eigenschaften von Polyelektrolyten untersucht. Dazu wurden drei sehr reine, Imidazolium-basierte vinylische ionische Flüssigkeiten mit Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anionen und die daraus abgeleiteten Polyelektrolyte synthetisier...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2013
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im ersten Teil der Arbeit wurden die grundlegenden elektrochemischen Eigenschaften von Polyelektrolyten untersucht. Dazu wurden drei sehr reine, Imidazolium-basierte vinylische ionische Flüssigkeiten mit Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anionen und die daraus abgeleiteten Polyelektrolyte synthetisiert. Anschließend wurden diese per Impedanzspektroskopie sowohl in Reinform als auch in Mischungen mit Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid untersucht. In einem weiteren Schritt wurde darüber hinaus die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid zugegeben, um die Leitfähigkeit des Elektrolytmaterials zu erhöhen. Bei den Messungen der frequenzabhängigen ionischen Leitfähigkeit der reinen Polyelektrolyte bei verschiedenen Temperaturen stellte sich heraus, dass im Fall von Poly(3-Ethyl-1-vinylimidazolium)-bis(trifluormethansulfonyl)imid (P1) und Poly(3-Methyl-1-(4-vinylbenzyl)imidazolium)-bis(trifluormethansulfonyl)imid (P2) unterhalb der Glastemperatur zwei verschiedene Beiträge zur Leitfähigkeit separiert werden können. Im Fall von Poly(1-Butyl-3-methyl-2-(4-vinylphenethyl)imidazolium)-bis(trifluormethansulfonyl)imid (P3) war dies nicht der Fall. Ein wichtiger Unterschied zwischen den drei Polyelektrolyten ist die Distanz zwischen den kationischen Imidazoliumeinheiten der Seitenketten und der polyolefinischen Hauptkette. Die Flexibilität nimmt dabei von P1 nach P3 zu, in gleichem Maße nimmt die Unterscheidbarkeit der Ionenleitungsprozesse ab. Aufgrund einer Abschätzung des mittleren Verschiebungsquadrats der Anionen liegt der Schluss nahe, dass es sich bei den beiden Prozessen um intra- und interkationische Ionenbewegung handelt.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden drei neue Lithiumsalze auf ihre thermischen und elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht. Es handelte sich dabei um die Vertreter Lithium-bis(pentafluorphenyl)amid LiN(Pfp)2, Lithium-pentafluorphenyl-trifluormethyl-sulfonylimid LiN(Pfp)(Tf) und Lithium-pentafluorphenyl-nonafluorbutyl-sulfonylimid LiN(Pfp)(Nf). Es stellte sich heraus, dass LiN(Pfp)2 thermisch nur bis etwa 100 °C stabil ist, während die anderen beiden Salze erst bei über 300 °C Zersetzungserscheinungen zeigen. Die geringe thermische Stabilität von LiN(Pfp)2 ist dabei wahrscheinlich dem deutlich schwächer ausgeprägten –I und –M Effekt der (Pfp)- im Vergleich zur (Tf)- oder (Nf)-Gruppe zuzuschreiben. Aus diesem Grund wurden LiN(Pfp)(Tf) und LiN(Pfp)(Nf) zur elektrochemischen Charakterisierung und dem Vergleich mit kommerziell erhältlichem LiN(Tf)2 sowohl im Festkörper als auch in Lösung herangezogen. Die Gleichstromionenleitfähigkeit im Festkörper bei 100 °C nimmt in der Reihenfolge LiN(Pfp)(Tf) > LiN(Tf)2 > LiN(Pfp)(Nf) ab, wohingegen diese Reihenfolge für die ermittelte Aktivierungsenergie und die Aktivierungsentropie vertauscht ist. Hier gilt LiN(Tf)2 > LiN(Pfp)(Nf) ≈ LiN(Pfp)(Tf). Daraus lässt sich ableiten, dass aufgrund der geringeren Symmetrie der neuen Anionen die Koordinierung der Lithiumkationen deutlich schwächer ausfällt als bei der Vergleichssubstanz LiN(Tf)2.
Im dritten Teil dieser Arbeit wurde ein elektrochemisches Messsystem bestehend aus einer temperierbaren Plattform und auswechselbaren Messzellen entwickelt. Die Plattform beinhaltet ein Peltier-Element, das von einem Temperaturregler angesteuert wird. Auf diese Weise ist die schnelle und präzise Einstellung von verschiedenen Temperaturwerten möglich; die Heiz- und Kühlrate beträgt bis zu 60 °C/min, die Temperatur wird auf ±0,1 °C konstant gehalten. Die verschiedenen Messzellen sind für die Verwendung unterschiedlicher Proben ausgelegt, es können schwer- und leichtflüchtige Flüssigkeiten, Gele, Polymere und andere Festelektrolyte wie Glaskeramiken untersucht werden. Die benötigte Probenmenge wurde im Vergleich zu Standard-Messzellen auf ein Minimum reduziert. Für die Flüssigmesszellen werden zwischen 20 µL und 800 µL benötigt, bei den Messzellen für feste Proben sind Mengen im Milligramm-Bereich ausreichend.
Um in diesem Messsystem unter Potentialkontrolle arbeiten zu können, wurden Mikroreferenzelektroden speziell für kontaminationssensible elektrochemische Messungen an kleinsten Elektrolytmengen – im Speziellen ionische Flüssigkeiten – hergestellt und auf ihre Potentialstabilität hin getestet. Das interne Redoxsystem besteht dabei aus einem Silberdraht, der in einen Silberelektrolyten eintaucht. Bei der Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten wird dabei idealerweise die gleiche IL und das Silbersalz mit der gleichen Anionensorte als Innenelektrolyt verwendet. Damit bleiben die Silberionen als einzig mögliche Verunreinigung. Anhand von in regelmäßigen zeitlichen Abständen gemessenen Zyklovoltammogrammen an einem IL-basierten Testelektrolyten mit Ferrocen und Cobaltocenium-hexafluorophosphat konnte die Langzeitstabilität der Elektroden gezeigt werden. Die Drift lag unter 20 mV über einen Zeitraum von vier Wochen. |
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| DOI: | 10.17192/z2013.0211 |