Ternary group 11/15 iodido metalates as building blocks for new materials

In dieser Arbeit wurden die Bildung und die Eigenschaften von neuen Halogenidoantimonaten und -bismutaten untersucht. Der Schwerpunkt lag dabei auf Iodidokomplexen und heterometallischen Verbindungen, die neben Antimon oder Bismut auch Münzmetallatome im Anion aufweisen. Die Motivation für dieses Forschungsgebiet beruht auf dem Erfolg von Halogenidoplumbaten in Hableiteranwendungen. Mit Methylammoniumbleiiodid beispielsweise wurden hervorragende Wirkungsgrade in einer neuen Generation von Solarzellen erreicht, aber Probleme mit der Stabilität der Verbindungen sowie die Toxizität von Blei verhindern die großtechnische Anwendung. Die schweren Elemente der Gruppe 15 stellen eine gute Alternative zu Blei dar, da sie eine ähnliche Chemie bezüglich der Halogenidokomplexe aufweisen, aber weniger toxisch und die resultierenden Materialien im Allgemeinen stabiler sind. Durch den Einbau von Heterometallen können die optischen und elektronischen Eigenschaften der Metallate der Gruppe 15 weiter verbessert werden. Die Klasse der Heterometallverbindungen ist jedoch noch recht klein und insbesondere Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften sind noch nicht gut verstanden. Daher wurden verschiedene Reaktionsbedingungen und kleine organische Kationen getestet, um neue heterometallische Metallate zu synthetisieren. Dabei erwies sich vor allem die Verwendung von Kationen, die durch Protonierung von sekundären Aminen und tertiären Phosphinen gebildet werden, als erfolgreich. Die zugrundeliegenden Basen sind entweder durch direkten Einsatz oder in-situ-Deprotonierung der Kationen im Reaktionsgemisch verfügbar und können an das Münzmetall koordinieren, wodurch heterometallische Motive stabilisiert werden. Dies führte zur Entdeckung einer Reihe von stabilen und leicht herzustellenden heterometallischen Verbindungen. Für das Paar Pyridin/Pyridinium wurde ein Kupferiodidobismutat mit kettenartigem Anion und einer bemerkenswert kleinen optischen Bandlücke gefunden. Es zeigt darüber hinaus Photoleitfähigkeit, was diese Verbindung zu einem vielverspechenden Kandidaten für experimentelle Solarzellen in der Zukunft macht. Die Verwendung von P(o-tol)3 / HP(o-tol)3 führte zu einer Reihe von diskreten heterometallischen Verbindungen für verschiedene Elemente der Gruppen 11 und 15. Diese sind strukturell sehr ähnlich zu einer Serie von PPh3-Komplexen, die das Ergebnis von vorherigen Arbeiten waren, unterscheiden sich jedoch stark in ihren optischen Eigenschaften. Dies ermöglichte einen theoretischen Vergleich der Absorptionsmechanismen, der zeigte, dass die an der Absorption beteiligten energetischen Zustände stark durch kleine Änderungen in der Koordinationsumgebung der Heterometallatome beeinflusst werden. Diese Empfindlichkeit wurde ebenfalls bei der Untersuchung der neu synthetisierten Bismut/Silber-Verbindung [SMe3]2[Bi2Ag2I10] beobachtet. Hier sind alle Liganden die gleichen wie in einer kleinen Reihe bereits zuvor bekannter Verbindungen mit Anionen derselben Summenformel. Dennoch ist die optische Bandlücke von [SMe3]2[Bi2Ag2I10] deutlich kleiner als bei den Vergleichsverbindungen, was auf eine nur leicht andere Konnektivität der {BiI6}- und {AgI4}-Grundbausteine zurückzuführen ist. Neben diesen heterometallischen Verbindungen wurden auch einige Metallate mit interessanten monometallischen Anionenmotiven hergestellt. Die Entdeckung von [Hpyz]4[Sb10I34], welche das größte bisher gefundene diskrete Halogenidopentelatanion enthält, ermöglichte die experimentelle und theoretische Untersuchung der Beziehung zwischen Anionengröße und optischer Bandlücke in einer Reihe eng verwandter Antimonate. Mit den erzielten Ergebnissen konnte das Konzept, dass größere Anionenmotive zu kleineren optischen Bandlücken führen, welches für andere Halbleiterklassen gut etabliert ist, auf Iodidometallate der Gruppe 15 ausgedehnt werden. Auch konnte gezeigt werden, dass sich vermeintliche Widersprüche zu den bekannten Trends auf zusätzliche Effekte wie etwa Charge-Transfer-Übergange zurückführen lassen. Darüber hinaus wurde ein neues Iodidobismutat mit einem kettenartigen Anionenmotiv synthetisiert, das durch ein 2d-Netzwerk eines kationischen Kupfer/Pyrazin-Koordinationspolymers gewoben ist. Obwohl sie keine chiralen Bausteine aufweist, kristallisiert die Verbindung in einer nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe und zeigt neben einer engen Bandlücke nicht-lineare optische Eigenschaften wie starken Zirkulardichroismus und zirkular polarisierte Emission. Diese Eigenschaften werden bei dieser Verbindungsklasse im Allgemeinen übersehen und nur mit Metallaten in Verbindung gebracht, die chirale organische Kationen aufweisen. Um die Klasse der heterometallischen Metallate in Zukunft weiter auszubauen, insbesondere hin zu Anionen mit höherer Dimensionalität, sollte die Gruppe der in dieser Arbeit verwendeten Kationen auf immer noch kleine, aber zweifach geladene Ionen erweitert werden. Dadurch steht mehr Platz für das anionische Gerüst zur Verfügung, da weniger Raum von den Kationen eingenommen wird. In ersten Versuchen mit Piperazinium-Derivaten wurden hier bereits vielversprechende Ergebnisse erzielt, die jedoch nicht mehr Teil dieser Arbeit sind.