Green C1-Chemistry: Reactions with carbon dioxide and carbon dioxide derivatives

Diese Dissertation befasst sich in Teil I mit der Synthese zyklischer organischer Carbonate aus dem nachhaltigsten aller C1 Bausteine: CO2. Teil II handelt von der Synthese von Amidinen aus Carbodiimiden, den Diiminoderivaten des CO2, beziehungsweise aus Thioharnstoffen als leichter zugänglichen Edukten. Teil I Wässrige Zweiphasensynthese zyklischer organischer Carbonate ausgehend von CO2 und Epoxiden Der Fokus dieses Kapitels lag auf der Entwicklung einer Mehrphasenkatalyse zur Darstellung organischer Carbonate mit Wasser als nachhaltigem Lösungsmittel. Ziel war es, die Mischungslücke zwischen Wasser und den meisten zyklischen organischen Carbonaten für ein besonders energieeffizientes Katalysatorrecycling auszunutzen. Außerdem wirkt Wasser durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Epoxid als Co Katalysator für die Reaktion. Der zu diesem Zweck entwickelte Katalysator 9a Br zeigte eine hohe Produktivität für die Carboxylierung von Propylenoxid (94% Ausbeute, 95% Selektivität) und Butylenoxid (95% Ausbeute, 97% Selektivität). Des Weiteren konnte durch die Modifikation des Katalysators in tensidische Moleküle auch hochgradig hydrophobe Epoxide erfolgreich als Substrat verwendet werden. Der Katalysator konnte mehrfach durch Phasentrennung zyklisiert werden, auch wenn eine langsame Abnahme der Produktivität beobachtet wurde. Es konnte jedoch gezeigt werden das der Katalysator 9a Br in situ durch Zugabe einer kleinen, nicht stöchiometrischen, Menge wässriger HBr nach jedem Lauf regeneriert werden kann. Erklärt wird dies durch den Ausgleich an Bromidverlusten des in Spuren gebildeten Nebenprodukts eines Bromhydrins. Synthese zyklischer organischer Carbonate aus Olefinen, CO2 und H2O2 1,2 Hexencarbonat wurde in 22% Ausbeute aus 1 Hexen, CO2 und wässriger H2O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen dargestellt. Anstelle des oxidationsempfindlichen Bromids oder Iodids wurden die gegenüber Oxidation durch H2O2 stabilen, aber weniger nucleophilen Anionen NO3- und Cl- als nucleophile Katalysatoren für den Carboxylierungsschritt der Eintopfreaktion verwendet. Die unvorteilhafte Zersetzung des quaternären Ammonium-Kations der Katalysatoren ist weiterhin ein Problem und verhinderte eine effiziente orthogonale Tandemkatalyse als Eintopfreaktion. Beide Teilschritte bevorzugen zudem ein unterschiedliches Temperaturregime. Organische Superbasen als Katalysatoren für die Carboxylierung von Epoxiden In diesem Kapitel wurden Carbodiphosphorane und Phosphazenylphosphine erstmalig als Organokatalysatoren für die Carboxylierung von Epoxiden verwendet. Diese von IGOR MARTIN und SEBASTIAN WAGNER bereitgestellten C- und P-Superbasen erwiesen sich in dieser Kooperation als hoch aktive Katalysatoren. Epichlorhydrin Umsätze von >80% mit Ausbeuten bis zu 99% bei einer Selektivität >99% wurden unter Verwendung von nur 0.01-0.1 mol% Katalysator mit einer Produktivität bis zu TON = 8600 erzielt. Die Katalysatoren erwiesen sich außerdem als robust und behielten ihre katalytische Aktivität nach mehr als 8 h Reaktionszeit und in Gegenwart von Feuchtigkeit. Sowohl die freie C- oder P Base als auch das entsprechende CO2- oder Wasseraddukt können als Präkatalysatoren verwendet werden. Des Weiteren wurde beobachtet, dass eine zu starke Basizität bzw. Nukleophilie zu einer unerwünschten Polymerisation einiger Epoxide führt. Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus zeigten, dass unabhängig davon, ob die freie Base oder ihr CO2 Addukt verwendet wurde, die Superbase am Ende als Onium Bicarbonat vorliegt. Dies deutet darauf hin, dass die Reaktion mit einem aus der Base, CO2 und Spuren von Wasser in situ gebildeten nukleophilen Bicarbonat Anion als katalytisch aktive Spezies verläuft. Synthese von Carbodiimiden aus Thioharnstoffen Diisopropylcarbodiimid wurde durch Dehydrodesufurierung von Diisopropylthioharnstoff in Gegenwart starker Basen und thiophiler Metallkationen als Schwefelakzeptor hergestellt. Sowohl die Thiophilie des Metalls als auch die Stärke der Base beeinflussen die Ausbeute der Reaktion. Das Konzept war jedoch nicht auf eine größere Bandbreite an Thioharnstoffen übertragbar. Die Isolierung instabiler, flüchtiger Carbodiimide mit primären Alkylgruppen erwies sich als nicht praktikabel. Auch ließ sich die Reaktion nicht auf Harnstoffe übertragen. Eintopfsynthese von Amidinen aus Thioharnstoffen In 2-Position Alkyl-, Aryl- und Alkinyl-substituierte Amidine wurden aus N,N alkyl-und aryl substituierten Thioharnstoffen und MeLi, nBuLi, PhC≡CLi oder PhLi hergestellt. Die Entschwefelung benötigt keinen zusätzlichen Schwefelakzeptor außer das Lithium-Kation selbst. Durch einfache Modifikationen der Durchführung konnte die Methode auf die Synthese eines unsymmetrischen Guanidines und verschiedener 2 Bis(amino)methylennitrile erweitert werden. Die entsprechenden Nucleophile können in situ durch die zur Deprotonierung des Thioharnstoffs verwendeten organolithium Base hergestellt werden. Dadurch kann die Reaktion als Eintopfsynthese durchgeführt werden. Die aufwendige Isolierung eines Carbodiimides als Zwischenstufe entfällt. Diese Methode ermöglicht die Synthese verschiedener wertvoller Verbindungsklassen ausgehend von einem einzigen günstigen, stabilen und leicht zugänglichen Thioharnstoff ohne die Verwendung giftiger Metalle.