In-situ Transmission Electron Microscopy of Crystal Growth under MOVPE Conditions

Die vorliegende Arbeit führt in-situ (Raster-) Transmissionselektronenmikroskopie ((S)TEM) als eine neue experimentelle Methode zur Untersuchung des Kristallwachstums auf atomarer Skala unter vergleichbaren Bedingungen der Metallorganischen Gasphasenepitaxie (MOVPE) ein. Zu diesem Zweck wird ein geschlossener Gaszellenprobenhalter verwendet. Anderen in-situ TEM Aufbauten, die auf environmental TEM (ETEM) basieren sind eher vergleichbar zur Molekularstrahlepitaxie (MBE) statt MOVPE. Diese Lücke füllt die hier vorgestellte experimentelle Methode, durch die Realisierung von Bedingungen der MOVPE im TEM. Der verwendete Aufbau ermöglicht den sicheren Einsatz von giftigen und entflammbaren Gasen, wie metallorganische Präkursoren. In dieser Arbeit wird die Funktionsfähigkeit der Methode und des Aufbaus demonstriert. Darüber hinaus stellt sich die Frage der Vergleichbarkeit der Resultate, die in einem Miniaturreaktor erzielt werden, zu denen in industriellen Reaktoren. Um dieser Frage nachzugehen, ist die thermische Zerlegung der metallorganischen Präkursoren Tertiärbutylphosphin (TBP) und Trimethylgallium (TMGa) im in-situ Probenhalter mittels Quadrupolmassenspektrometrie untersucht und mit der in konventionellen Reaktoren verglichen worden. Dadurch konnten die einzelnen uni- und bimolekularen Zerlegungsmechanismen und Zerlegungstemperaturen der Präkursormoleküle identifiziert werden. Die vergleichbaren Zerlegungstemperaturen in MOVPE-Reaktoren lassen darauf schließen, dass sich die Gasphasentemperatur im Probenhalter zur Membrantemperatur verhalt wie zur Suszeptortemperatur in der MOVPE. Die präsentierten Ergebnisse sind weitgehend kompatibel mit gewonnenen Erkenntnissen aus Zerlegungsuntersuchungen in MOVPE-Reaktoren, wodurch eine Vergleichbarkeit zwischen den im geschlossenen Gaszellen in-situ Probenhalter gewonnen Resultate und industriellen Reaktoren gegeben ist. Außerdem wurde gezeigt, dass Nanodrähte mittels des "vapor-liquid-solid" (VLS) Wachstumsmechanismus, der auch in der MOVPE zum Einsatz kommt, hergestellt werden können. Zur Auswertung der STEM-Videos des Wachstumsprozesses wurde eine automatisierte Auswertungssoftware mittels MATLAB geschrieben. Diese extrahiert geometrische und dynamische Parameter der Nanodrähte, wie Durchmesser, Flächen der Phasengrenzen und Wachstumsgeschwindigkeit und synchronisiert diese mit den experimentellen Parametern. Durch die in-situ Beobachtung konnten neue Erkenntnisse über die Grundlagen dieses Prozesses gefunden werden, welche im Zusammenhang mit der Struktur und Geometrie der wachsenden Nanodrahte stehen. Unter den genutzten Wachstumsbedingungen war eine vom Durchmesser unabhängige Wachstumskinetik zu beobachten, welche nur durch die Partialdrücke der Präkursoren und das Flächenverhältnis der Phasengrenzen bestimmt ist. Es wurde ein Übergang vom Gruppe V limitierten zum Gruppe III limitierten Wachstumsregime bei einem III/V-Verhältnis beobachtet, welches mit Beobachtungen in konventioneller MOVPE kompatibel ist. Die Bestätigung dieses Übergangs bei vergleichbarem V/III-Verhältnis stellt einen essentiellen Unterschied zu Experimenten unter Vakuumbedingungen in in-situ ETEMs dar und unterstreicht die Notwendigkeit einer in-situ Methode unter realistischen MOVPE-Bedingungen. Darüber hinaus konnte das Abknicken eines Nanodrahtes während des Wachstums beobachtet werden. Übereinstimmend mit den in-situ Beobachtungen wurde in nachträglichen Untersuchungen mittels Rasterpräzessionselektronenbeugung gezeigt, dass das Abknicken im Zusammenhang mit der Bildung von Zwillingsdefekten steht. Um die in-situ Beobachtung des Wachstumsprozesses, im Hinblick auf Wachstum in Zonenachsenorientierung, weiter zu verbessern wurde eine Methode zur Präparation eines epitaktischen Substrates, basierend auf mechanischem Schleifen und fokussiertem Ionenstrahl, entwickelt. Dadurch werden Untersuchungen mit vorbestimmter Orientierung der Nanodrähte, als Voraussetzung für die Echtzeitabbildung des Wachstumsprozesses unter atomarer Auflösung, ermöglicht. Während dessen experimenteller Nachweis noch aussteht, versprechen die Vorteile dieser Methode tiefergehende Einblicke in die Wachstumskinetik, durch Untersuchungen von beispielsweise der Nukleation kristalliner Schichten oder der Bildung von Kristalldefekten. Damit wurde der Grundstein für Beobachtungen des Kristallwachstums unter zur MOVPE vergleichbaren Bedingungen in einem TEM gelegt. Neben der erfolgreichen Demonstration der Funktionalität und neuer Erkenntnisse über den VLS-Wachstumsprozess verspricht diese Methode eine Vielzahl möglicher Untersuchungen. Es ist zu erwarten, dass die in dieser Arbeit gelegten Grundlagen zu in-situ TEM mit geschlossenen Gaszellenhalter zu vielen neuen Erkenntnissen über den VLS-Wachstumsprozess führen und das Verständnis des MOVPE-Prozesses im Allgemeinen vertiefen werden.