Analysis of Morphology and Transport Characteristics of Mesoporous Materials

Mesoporöse Silikamaterialien kommen heutzutage in vielschichtigen Anwendungsbereichen zum Einsatz. Hierzu zählen die Anwendung von Silika als Packungsmaterialien in der Chromatographie, als Supportmaterialien für medizinische Stoffe für deren Transport im und durch den Körper, in der Katalyse oder in Form von Nanopartikeln in der Nanomedizin. Entscheidend ist in allen Anwendungsgebieten die Beweglichkeit von Gastmolekülen in dem Mesoporensystem, welches durch das feste Silikagerüst räumlich begrenzt ist. Der diffusive Transport innerhalb der und durch die Poren ist dabei direkt mit deren Morphologie verknüpft: Aufgrund des begrenzten Porenraums und der daraus resultierenden sterischen Wechselwirkungen der Gastmoleküle mit den festen Silikawänden wird der Transport der Moleküle im Vergleich zur freien Diffusion gehindert. Die Hinderung der Diffusion kommt quantitativ in dem effektiven Diffusionskoeffizienten zum Ausdruck. Um Vorhersagen über die Transporteigenschaften verschiedener individueller Silika treffen zu können, ist es notwendig, quantitative Ausdrücke für die Beziehung zwischen deren Morphologie und den daraus resultierenden Transporteigenschaften zu formulieren. Die Porenmorphologie des betrachteten Materials wird dabei oft nur grob mit Hilfe vereinfachter geometrischer Modelle beschrieben. Allerdings werden durch die Verwendung vereinfachter geometrischer Modelle individuelle morphologische Eigenschaften wie Engstellen, Unregelmäßigkeiten oder andere Defekte wie sogenannte „dead-ends“ (Sackgassen), welche einen entscheidenden Einfluss auf die Transporteigenschaften eines individuellen Materials haben, nicht berücksichtigt, sodass die Ergebnisse solcher Untersuchungen von Morphologie-Transport-Zusammenhängen oft fehlerbehaftet und ungenau sind. Mit Hilfe von Elektronentomographie (ET) kann dagegen die dreidimensionale (3D) Struktur eines Materials exakt rekonstruiert werden, sodass auch morphologische Details im Nanometerbereich aufgedeckt werden können und eine korrekte Untersuchung der Morphologie ermöglicht wird. Die Rekonstruktionen werden in dieser Arbeit anschließend als geometrische Modelle für numerische Simulationen gehinderter Diffusion von Tracern verschiedener Größe durch das Mesoporensystem sowie innerhalb des Systems verwendet. Die resultierenden, von der Größe der Tracer abhängigen, Funktionen für die zugänglichen Porositäten und für die entsprechenden Diffusionskoeffizienten geben dann die morphologiebedingte Hinderung der Diffusion im zugrundeliegenden individuellen Mesoporensystem exakt wieder. In der vorliegenden Arbeit werden mit Hilfe dieses Ansatzes verschiedene Silikamaterialien unterschiedlichster Morphologie hinsichtlich des Einflusses morphologischer Eigenschaften auf den gehinderten diffusiven Transport durch die und innerhalb der Mesoporen des jeweiligen Silikagerüstes analysiert. Ziel ist die Formulierung allgemeiner Gleichungen, die die exakte Vorhersage über die Güte eines Materials für ein bestimmtes Anwendungsgebiet mit Hilfe weniger materialspezifischen Parameter ermöglichen, ohne dass ein vereinfachtes geometrisches Modell von Nöten ist. Im ersten Kapitel wird eine mit mesoporösen Silika-Partikeln gepackten chromatographische Säule hinsichtlich ihrer inter- und intrapartikulären Morphologie und deren Einfluss auf ihre Trennungseigenschaften in der Größenausschlusschromatographie (SEC) untersucht. Im Fokus steht hierbei eine 2.1 mm I.D. Säule mit vollporösen Ethylene-Bridged-Hybride-(BEH-)Partikeln (Partikeldurchmesser 1.7 µm) als Packungs-material. Ziele der Studie umfassen (i) die Untersuchung von Morphologie-Transport/Retention-Zusammenhängen für SEC-Säulen, (ii) die Bestimmung optimaler experimenteller Bedingungen, um entweder maximale Spitzenkapazität zu erreichen oder die Rate der Spitzenkapazität über den gesamten Trennungsbereich konstant zu halten, (iii) die Vorhersage und der Vergleich der Leistungsfähigkeit von core-shell-Partikeln (unporöser Kern, poröse Schale) in der Größenausschlusschromatographie mit der von vollporösen BEH-Partikeln, wobei die core-shell-Partikel in der Schale die gleiche Morphologie besitzen wie die BEH-Partikel, und (iv) die Diskussion über mögliche Vorteile, welche die Anwendung des hier präsentierten Rekonstruktions-Simulations-Ansatzes für die Beschleunigung der Methodenentwicklung in der Größenausschlusschromatographie mit sich bringen könnte. Zunächst wird die Packungs-Mikrostruktur der Säule mittels Rasterelektronenmikroskopie mit fokussiertem Ionenstrahl (FIB-SEM) rekonstruiert, sodass etwa Packungseigenschaften der Bereiche nahe der Säulenwand mit denen im Säulenzentrum verglichen werden können. Mit Hilfe von Lattice-Boltzmann-Methoden-(LBM-)Simulationen des Flussprofils auf der Makroporenskala kann der Einfluss der Packungs-Mikrostruktur auf die Flussgeschwindigkeit untersucht werden. Dabei kann eine deutliche radiale Heterogenität der Packungsdichte beobachtet werden, welche eine deutliche Abhängigkeit der (aus LBM-Simulationen erhaltenen) Flussgeschwindigkeit von der radialen Position in der Säule bewirkt. Der Fluss nahe der Säulenwand ist dabei viel schwächer als der im Säulenzentrum, wo die Fließgeschwindigkeit den gleichen Wert besitzt wie im unbegrenzten Bulk-Volumen. Diese radiale Änderung des Fließgeschwindigkeit kann mit dem aufgrund der Packungsweise ähnlich verlaufenden Druckprofil über die Säulenbreite erklärt werden. Während eine erhöhte Druckbelastung auf einzelne Silikapartikel in der Nähe der festen Säulenwand wirkt, kann sich der Druck auf beweglichere Partikel im Innern der Säule weiter verteilen. Des Weiteren kann mittels der durch FIB-SEM erhaltenen 3D Rekonstruktion des Packungsmaterials im Säulenzentrum gezeigt werden, dass es sich bei der Packungsmikrostruktur in diesem Bereich um eine zufällige Kugelpackung handelt. Anhand der Rekonstruktion kann eine externe (interpartikuläre) Porosität von εe = 0.39 ermittelt werden. Das Mesoporenvolumen innerhalb der BEH-Partikel wird mit Hilfe von ET rekonstruiert und im Folgenden als geometrisches Modell für Diffusionssimulationen verwendet. Numerische Simulationen gehinderter Diffusion basierend auf der random-walk particle-tracking-(RWPT-)Technik werden im Mesoporenraum der 3D Rekonstruktionen durchgeführt, wodurch die intrapartikuläre Porosität ε sowie der lokale diffusive Hinderungsfaktor Kd als Funktionen von λ, dem Verhältnis zwischen mittlerer Porengröße und dem Durchmesser der Tracer, erhalten werden. Für Punkttracer wird eine zugängliche intrapartikuläre Porosität von ε0 = 0.49 mit Hilfe dieses Vorgehens bestimmt. Die erhaltene echte Porositätsfunktion wird mit der unter der Annahme einer zylindrischen oder einer sphärischen Porenform zugänglichen Porosität verglichen, wobei eine starke Abweichung insbesondere vom zylindrischen Porenmodell beobachtet wird. Des Weiteren wird die Analogie zwischen der Funktion für den lokalen diffusiven Hinderungsfaktor mit dem wohlbekannten RENKIN-Modell geprüft. Hierbei wird insbesondere für große λ eine deutliche Abweichung beobachtet. Für Punkttracer wird des Weiteren die intrapartikuläre Tortuosität mit τ0 = 1.95 anhand des effektiven Diffusionskoeffizienten für λ = 0 bestimmt. Die 3D Rekonstruktion der Säulenmikrostruktur (mittels FIB-SEM) und die des intrapartikulären Mesoporenvolumens (basierend auf ET) werden im Folgenden als geometrische Modelle für Diffusionssimulationen basierend auf dem hierarchischen Diffusionsmodell verwendet, wobei sich Tracer verschiedener Größen sowohl durch das Makroporenvolumen zwischen den BEH-Partikeln als auch durch den intrapartikulären Mesoporenraum bewegen, sodass sich die effektive Diffusivität Dbed als Funktion der Tracergröße ergibt. Die effektive Diffusivität spiegelt das Zusammenspiel zwischen der inter- und intrapartikulären Diffusivitäten der Tracer wider, woraus ein parabolisches Verhalten von Dbed als Funktion der Tracergröße resultiert. Zunächst haben kleine Tracer sowohl Zugang zur inter- als auch zur intrapartikulären Porosität, sodass Dbed mit steigender Tracergröße kleiner wird, bis es ab einer gewissen Tracergröße erneut steigt, da die zugängliche intrapartikuläre Porosität deutlich kleiner wird als das zugängliche interpartikuläre Volumen und Dbed infolgedessen hauptsächlich durch die Diffusion im externen (interpartikulären) Raum bestimmt wird. In der Studie werden des Weiteren die gewonnenen Erkenntnisse über die Zusammenhänge zwischen Morphologie und Transporteigenschaften der vorliegenden Säule genutzt, um Vorhersagen über das Leistungsverhalten von SEC-Experimenten unter verschiedenen Bedingungen zu treffen. Es wird gezeigt, dass optimale experimentelle Bedingungen anhand der vorhergehenden Erkenntnisse einfach voraussagbar sind, sodass zentrale leistungslimitierende Parameter in SEC-Experimenten, wie etwa die globale Spitzenkapazität oder die Rate der Spitzenkapazität, kontrolliert werden können. Unter bestimmten Voraussetzungen ist es so möglich, bei bekannter mittlerer Porengröße und Temperatur die optimale Flussrate zu bestimmen, um die maximale globale Spitzenkapazität zu erzielen. Des Weiteren wird der Einfluss von core-shell-Partikeln als Packungsmaterial auf die Rate der Spitzenkapazität für verschiedene ρ (Verhältnis zwischen dem Durchmesser des unporösen Kerns zu dem des gesamten Partikels) untersucht. Hierbei wird eine höhere Spitzenkapazität für steigende ρ beobachtet, wobei sich jedoch das Separationsfenster im Vergleich schneller schließt als bei vollporösen Partikeln. Für die Praxis bedeutet dies, dass die Anwendung von core-shell-Partikeln in der Größenausschlusschromatographie von Vorteil ist, wenn im Experiment einfache Analytgemische sowie ein geringer Anteil an Analyten mit hohem Molekulargewicht enthalten ist. Im zweiten Kapitel werden Zusammenhänge zwischen Morphologie und Transporteigenschaften zweier mesoporöser Silikamaterialien mit geordneten Porensystemen, SBA-15 und KIT-6, untersucht. SBA-15 besitzt ein eindimensionales Primärporensystem, welches aus hexagonal angeordneten zylinderförmigen Poren besteht, sowie ein sekundäres Porensystem, bei welchem sich die Poren an zufälligen Positionen in den amorphen Silikawänden zwischen den Primärporen befinden und somit diffusiver Transport in alle Richtungen durch das geordnete Porensystem ermöglicht wird. Bei KIT-6 dagegen wird das dreidimensionale Primärporensystem aus zwei ineinander verwobenen Netzwerken zylinderförmiger Poren gebildet, während sich wie bei SBA-15 die sekundären Poren (meist Mikro- und kleine Mesoporen) in den Silikawänden befinden und somit eine hohe Interkonnektivität der Primärporen gegeben ist. Die Strukturparameter der beiden Materialen werden zunächst mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie (XRD) sowie mittels Stickstoffphysisorptionsanalyse ermittelt. Mittels ET erhaltene dreidimensionale Rekonstruktionen der Porenräume von SBA-15 sowie von KIT-6 werden anschließend als geometrische Modelle für numerische Simulationen diffusiven Transports durch die Materialien verwendet. Mit Hilfe der RWPT-Technik können so die zugänglichen Porositäten sowie die entsprechenden effektiven Diffusionskoeffizienten ermittelt und als Funktionen von λ dargestellt werden. Für Punkttracer (λ = 0) werden zugängliche Porositäten von ε0 = 0.69 und ε0 = 0.70 für SBA-15 und KIT-6 erhalten. Aus den Diffusionskoeffizienten bei λ = 0 kann direkt die diffusive Tortuosität für beide Systeme errechnet werden (SBA-15: τ0 = 1.41; KIT-6: τ0 = 1.31). Des Weiteren wird der Zusammenhang zwischen der Porosität und der zugehörigen Tortuosität als Funktionen von λ näher untersucht, indem ε(λ) als Funktion von τ(λ) betrachtet wird. Es wird gezeigt, dass der globale und der lokale Diffusionskoeffizient für gehinderte Diffusion über die Tortuosität für Bereiche kleiner Tracergrößen (kleine λ) mit dem Gesetz von ARCHIE und für größere Tracer (große λ) mit der WEISSBERG-Gleichung abgeschätzt werden kann. Diese Vorgehensweise ist, basierend auf den hier gewonnenen Erkenntnissen, eine gleichwertige Alternative zur Bestimmung des globalen und lokalen Diffusionskoeffizienten mit Hilfe des Rekonstruktions-Simulations-Ansatzes. Unter Zuhilfenahme der gewonnen Erkenntnisse über geordnete Silikamaterialien werden die Morphologie-Diffusions-Eigenschaften mit denen ungeordneter Silikamaterialien verglichen. Es wird festgestellt, dass geordnete Silika hinsichtlich der Selektivität bessere Ergebnisse liefern als ungeordnete. Dies liegt an der engeren Porengrößenverteilung von KIT-6 und SBA-15, was zu einem schnelleren Absinken der Diffusion für größere Tracerdurchmesser führt, als es bei ungeordneten Silika der Fall ist. Der Transport durch geordnete Materialien ist jedoch auch im Falle einer stark vernetzten dreidimensionalen Porenstruktur nicht signifikant effizienter als bei ungeordneten Silika. Zusätzlich führt eine engere Porengrößenverteilung bei geordneten Silika zu einer erhöhten Sensitivität gegenüber Engstellen oder anderen Unregelmäßigkeiten im Porensystem, sodass in dieser Studie kein klarer Vorteil der Verwendung geordneter gegenüber ungeordneten Materialien als Packungsmaterialien in der Chromatographie oder als Supportstrukturen aufgezeigt werden kann. Das dritte Kapitel befasst sich mit der Analyse von Morphologie-Transport-Zusammenhängen für zwei ungeordnete mesoporöse Silikamaterialien verschiedener mittleren Porengrößen, Si60 mit einer mittleren Porengröße von dmeso = 5.9 nm und Si100 mit dmeso = 13.0 nm. Mit Hilfe von ET werden die Porenräume von Si60 und Si100 rekonstruiert und anschließend als geometrische Modelle für RWPT-Simulationen innerhalb der Mesoporen genutzt. Ähnlich zu Kapitel zwei liegt der Fokus auf der Bestimmung der zugänglichen Porositäten sowie der effektiven Diffusionskoeffizienten, welche passive Tracer verschiedener Größe aufgrund der sterischen und hydrodynamischen Wechselwirkung mit den festen Silikawänden bei der Diffusion durch den Mesoporenraum beider Materialien erfahren. Aus den reziproken Diffusionskoeffizienten für Punkttracer (λ = 0) können mit dieser Technik diffusive Tortuositäten ermittelt werden. Eine Betrachtung der zugänglichen Porositäten sowie der effektiven Diffusionskoeffizienten beider Materialien als Funktionen von λ zeigt, dass die Diffusion von Tracern in Si60 mit zunehmender Größe stärker gehindert wird als es bei Si100 für gleiche Tracergrößen der Fall ist. Infolgedessen kann bei Si60 von einer höheren Selektivität bei der Zugänglichkeit der Porenräume für Moleküle verschiedener Größen ausgegangen werden, was etwa bei der Immobilisierung oder dem Transport von Schlüsselmolekülen oder der größenselektiven Formierung neuer Spezies innerhalb der Mesoporen von zentralem Interesse ist. Im Fokus dieser Studie steht der Prozess der Ringschlussmetathese eines α,ω-Diens zum makro(mono)-zyklisierten (MMC) Produkt und zum Oligomer mit Hilfe eines innerhalb der Mesoporen immobilisierten Hoveyda-Grubbs-Katalysators der zweiten Generation. Mittels „diffusion ordered“ Kernspinresonanzspektroskopie (DOSY-NMR) können die hydrodynamischen Durchmesser der relevanten Spezies (MMC Produkt, Oligomer, Substrat und Katalysator) bestimmt und in die zuvor erhaltenen, von der Tracergröße abhängigen, Funktionen der Porosität und des Diffusionskoeffizienten eingesetzt werden, um realistische Vorhersagen über die Zugänglichkeit der Poren für die entsprechende Spezies und deren Beweglichkeit im Porensystem treffen zu können. Es wird gezeigt, dass bereits durch den ersten größenselektiven Schritt, der Immobilisierung des Katalysators innerhalb der Poren, bei Si60 durch die erhebliche räumliche Begrenzung sowie der infolgedessen langsameren Diffusion des Katalysators innerhalb des und durch das Porensystem von einer (bei gleicher Reaktionsdauer) deutlich geringeren Aufnahme des Katalysators auszugehen ist als im Falle von Si100. Aufgrund der Größe des Oligomers im Vergleich zu dem kleineren MMC Produkt sowie dem Substrat ist die Entstehung des MMC Produkts gegenüber der des Oligomers in beiden Materialien bevorzugt, wobei der Effekt in Si60 stärker ausgeprägt ist. Mit der beobachteten höheren Selektivität von Si60 geht auch eine stark reduzierte Mobilität der Spezies innerhalb der Mesoporen einher, was zu einem Verlust in der Effizienz und Ausbeute während der Reaktion führen kann. Der hier präsentierte Ansatz für die Quantifizierung von Transporteigenschaften mesoporöser Silika ist allgemein anwendbar auf verschiedenste Mikroreaktionssysteme mit anderen Katalysatoren, Substraten und Reaktionsprodukten, um entsprechende Selektivitäten und Effizienzen der betrachteten Systeme zu ermitteln. Mit den dadurch erhaltenen Informationen und zusammen mit komplementären experimentellen Daten ist es möglich, komplexe Reaktionswege aufzudecken sowie Mechanismen der Olefinmetathese besser zu verstehen. Der Fokus des vierten Kapitels liegt auf einer Untersuchung der radialen Abhängigkeit der Morphologie in dendritischen mesoporösen Silikananopartikeln (DMSNs). Es werden vier verschiedene DMSNs miteinander verglichen, welche jeweils mit leicht abgewandelten Parametern in einem typischen Mikroemulsionssystem hergestellt wurden. Bei der Synthese wurde vor allem der Aspekt der unabhängigen Justierung von Partikelgröße und Porengrößenverteilung berücksichtigt, sodass die in der Studie untersuchten DMSNs jeweils paarweise miteinander verglichen werden können: Zwei der Partikel besitzen eine vergleichbare Porengrößenverteilung, jedoch unterschiedliche Partikelgrößen (i), während die beiden anderen DMSNs bei gleicher Partikelgröße versetzte Porengrößenverteilungen aufweisen (ii). Mittels ET werden 3D Rekonstruktionen der vier DMSNs erhalten, welche als geometrische Vorlagen für die radiale Analyse zentraler morphologiespezifischer Deskriptoren genutzt werden. Zur radialen Analyse werden jeweils konzentrische, hohle Kugeln mit definiertem Radius und Manteldicke um den Mittelpunkt der DMSNs ausgeschnitten und die Porosität des entsprechenden Segments sowie eine Sehnenlängenverteilung (CLD) im Porenraum des Segments wird für verschiedene Radien ermittelt. Die Porosität sowie die mittlere Sehnenlänge (d.h. der mittlere Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Silikawänden) kann dann in Abhängigkeit von dem äußeren Radius des betrachteten Segments aufgetragen werden. Es wird bei allen DMSNs ein signifikanter Porositätsverlust an der Oberfläche der Partikel festgestellt, welcher vermutlich aus dem Anschmelzen der Oberfläche beim Kalzinierungsschritt während der Synthese resultiert. Die geringere Porosität an der Partikeloberfläche hat erheblichen Einfluss auf die Zugänglichkeit des intrapartikulären Porenraums für Moleküle von außen sowie deren Austrittsgeschwindigkeit aus den DMSNs, was etwa bei der Anwendbarkeit und Effizienz der DMSNs als Trägermaterialien für Medikamente und bei deren kontrollierter Freigabe im menschlichen Körper berücksichtigt werden muss. Durch die Betrachtung der mittleren Sehnenlänge als Funktion des Radius kann des Weiteren die Verbreiterung des Porendurchmessers mit steigendem Radius für eines der untersuchten DMSNs festgestellt werden. Eine solche konische Porenform ist besonders günstig, etwa wenn die Porenraum auch für große Moleküle (wie DNS oder RNS) zugänglich sein soll. Zusammenfassend wird mit der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass mit der hier zugrundeliegenden Analysemethode, d.h. die Nutzung dreidimensionaler Rekonstruktionen als geometrische Modelle für spätere Diffusionssimulationen sowie zur quantitative Analyse der Morphologie und der damit einhergehenden Transporteigenschaften eines individuellen Materials, unterschiedlichste Silikamaterialien im Hinblick auf verschiedenste Fragestellungen analysiert werden können: Die Auswirkung verschiedener Syntheseparameter auf morphologische Eigenschaften, der Einfluss der Porenordnung und -geometrie auf die Effizienz und Leistung eines Materials etwa in der Chromatographie oder Katalyse, oder die radiale Betrachtung der intrapartikulären Porenmorphologie, um nur ein paar wenige Beispiele zu nennen. Es wird deutlich, dass mit Hilfe vereinfachter geometrischer Modelle (z.B. zylindrischer oder sphärischer Porenmodelle) meist die sehr individuelle Porenstruktur mesoporöser Silika nicht adäquat beschrieben werden kann. In dieser Arbeit wird ein Ansatz präsentiert, welcher die Quantifizierung von Morphologie und Transporteigenschaften individueller Materialien auf einfache Art und Weise ermöglicht, sodass im weiteren Schritt exaktere, allgemein gültige Ausdrücke für bestimmte Klassen von Silikamaterialien formuliert werden können.