Asymmetric Photocatalysis by Hydrogen Atom Transfer with Chiral-at-Rhodium Complexes

Wasserstoffatom-Transfer-Prozesse bieten nützliche Methoden zur Erzeugung offen-schaliger Radikalintermediate aus C-H-Bindungen und ermöglichen einzigartige Wege für eine effiziente und nachhaltige Synthese. Die durch sichtbares Licht induzierte C-H-Funktionalisierung, die durch HAT ermöglicht wird, ist eine neuartige Strategie zur Substrataktivierung in der photokatalysierten, organischen Synthese. Obwohl die Vielseitigkeit, Effizienz und Selektivität von photoinduzierten HAT-Reaktionen in den letzten Jahren maßgeblich weiterentwickelt wurde, konnte nur selten über asymmetrische Photokatalyse durch Wasseratom-Transfer berichtet werden. Im ersten Abschnitt wird eine durch sichtbares Licht induzierte, asymmetrische Umlagerung von 3-(2-Formylphenyl)-1-pyrazol-1-yl-propenonen zu Benzo-[d]cyclopropa[b]pyranonen mit bis zu > 99% ee eingeführt, die durch einen bis-cyclometallierten, chiral-at-metal Rhodiumkomplex (RhS) katalysiert wird. Mechanistische Experimente und DFT-Rechnungen unterstützen einen Mechanismus, bei dem der angeregte Katalysator-/Substrat-Komplex durch photoinduziertes intersystem crossing eine Spezies im angeregten Triplett-Zustand erzeugt, die einen intramolekularen Wasserstoffatomtransfer und eine anschließende stereokontrollierte Hetero-Diels-Alder Reaktion auslöst. In dieser Reaktion erfüllt der Rhodium-Katalysator mehrere Funktionen: 1) Er ermöglicht die p-p*-Anregung des Katalysator-gebundenen Enon-Substrates durch sichtbares Licht; 2) er erleichtert den Wasserstoffatom-Transfer und 3) er sorgt für die asymmetrische Induktion der Hetero-Diels-Alder Reaktion. Im zweiten Abschnitt wird erstmals eine durch sichtbares Licht induzierte Deracemisierung von Ketonen über eine neue Art von Deprotonierung und anschließender asymmetrischer Reprotonierung gezeigt, die eine effiziente Synthese von chiralen Carbonyl-Verbindungen mit hoher Ausbeute (bis zu 97%) und hoher Enantioselektivität (bis zu 97%) ermöglicht. Dieser neuartige, photoinduzierte Deprotonierungs-Prozess wird durch eine Ein-Elektron-Übertragung und anschließenden Wasserstoffatom-Transfer erreicht. Ein bis-cyclometallierter chiral-at-metal Rhodiumkomplex (RhInd) dient als Photokatalysator zur Induktion des Redoxprozesses und ist für die asymmetrische Induktion verantwortlich, während das Amin als Ein-Elektron-Reduktionsmittel, HAT-Reagenz und Protonenquelle fungiert. Dieses simple licht-induzierte Konzept der Kombination einer Photoredox-Deprotonierung mit einer stereokontrollierten Protonierung dient als Blaupause für andere Deracemisierungen von allgegenwärtigen Carbonyl-Verbindungen.