Synthesis and Design of Stereogenic-at-Metal Complexes and their Applications in Asymmetric Catalysis

Part 1: Post Complexation Cross-Coupling Reactions A straight forward method for post-complexation derivatizations of diastereomerically pure bis-cyclometalated benzoxazole and benzothiazole iridium(III) complexes was developed. Triflate- and bromide-functionalized iridium(III) complex dimers (sev...

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Main Author: Mietke, Thomas
Contributors: Meggers, Eric (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2019
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Table of Contents: Teil 1: Kreuzkupplungsreaktionen in der Ligandensphäre von Iridium(III) Komplexen Eine unkomplizierte Methode zur Modifikation von diastereomeren reinen Benzoxazol- und Benzthiazol-Iridium(III)-Komplexen im Anschluss zur Komplexierung wurde entwickelt. Triflat- und bromfunktionalisierte Iridium(III)-Dimer-Komplexe (sieben Beispiele mit bis zu 89% Ausbeute), wurden mit Hilfe von einfach zugänglichen, chiralen Salicyloxazolin und Salicylthiazolin Hilfsliganden zu den korrespondierenden Diastereomer-Komplexen umgesetzt (Elf Beispiele mit bis zu 40% Ausbeute pro Diastereomer). Die als Diastereomerengemisch erhaltenen Komplexe wurden säulenchromatografisch getrennt und im Anschluss durch SUZUKI-Kreuzkupplung modifiziert (18 Beispiele mit bis zu 94% Ausbeute). Unter Zuhilfenahme von CD Spektroskopie und HPLC Analyse wurde ermittelt, dass die Kreuzkupplungsreaktionen an den Iridium(III)-Komplexen unter erhalt der metallzentrierten Chiralität ablaufen. Dies ermöglicht die Synthese von enantiomerenreinen Komplexen, die mit vorherigen Methoden nur schwer zugänglich waren. Die vorgestellte Strategie erweitert bisherige Synthesemethoden zur Herstellung von nicht racemischen Iridium(III)-Komplexen mit Anwendungen in Gebieten wie: Life Sciences, Material-Wissenschaft und Katalyse z. B. „Synthese eines an der Festphase immobilisierten Katalysators mit metallzentrierter Chiralität.“ Teil 2: Asymmetrische Nazarov Cyclisierung Die Anwendung von LEWIS sauren Iridium(III)- und Rhodium(III)-Komplexen mit metallzentrierter Chiralität als Katalysatoren für die asymmetrische, polarisierte NAZAROV- Cyclisierung von 3,4-Dihydropyran‐ und Indol-funktionalisierten α‐ungesättigten β‐Ketoestern wurde entwickelt (24 Beispiele). Bereits mit 2.0 mol% Katalysatorladung konnten hohe Ausbeuten und hohe Enantioselektivität erreicht werden. Die cyclisierten 3,4-Dihydropyran-Produkte wurden mit Ausbeuten von 85%→98%, einem ee von 89%→99% sowie einem trans/cis-Verhältnis von 15:1–50:1 isoliert (neun Beispiele), Indol-Produkte wurden mit Ausbeuten über 70%, einem ee von bis zu 97% sowie einem trans/cis-Verhältnis von 12:1→28:1 isoliert (15 Beispiele). Im Fall der Indol-Substrate, wurde eine starke Lösungsmittelabhängigkeit zu Hexafluoro-iso-propanol festgestellt.