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Einfluss von Substituenten auf das Reaktionsverhalten und die elektrosterischen Eigenschaften von Carbodiphosphoranen
Die Ergebnisse der Arbeit sind auf vier unterschiedliche Themenbereiche aufgeteilt. Im ersten Themenbereich ging es um die Umsetzungen von CDPs mit Hexamethyldisilazanid-Komplexen. Hierbei wurden zum einen CDPPh und CDPcycl mit [Fe(HMDS)2] umgesetzt und die beiden Komplexe 1 und 2 (vgl. Abbildung...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2020
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Die Ergebnisse der Arbeit sind auf vier unterschiedliche Themenbereiche aufgeteilt.
Im ersten Themenbereich ging es um die Umsetzungen von CDPs mit Hexamethyldisilazanid-Komplexen. Hierbei wurden zum einen CDPPh und CDPcycl mit [Fe(HMDS)2] umgesetzt und die beiden Komplexe 1 und 2 (vgl. Abbildung 95) konnten erhalten und charakterisiert werden.
Verbindung 1 wurde zuvor von KNEUSELS dargestellt und die Molekülstruktur mittels Einkristallröntgendiffraktometrie bestimmt.[103] 1 konnte in dieser Arbeit nun vollständig charakterisiert werden und es wurden weiterführende Untersuchungen mit Kooperationspartnern durchgeführt, um die magnetischen Eigenschaften und die Bindungsverhältnisse zwischen dem C0-Atom und dem Fe-Atom aufzuklären. Die theoretischen Berechnungen zeigen, dass es sich bei der Bindung zwischen C0 und dem Fe-Atom um eine Bindung mit hohem Doppelbindungsanteil handelt. Mit 2 konnte ein weiterer Komplex zwischen einem CDP und [Fe(HMDS)2] erhalten werden und dessen Molekülstruktur aufgeklärt werden. Weitere Untersuchungen magnetischer und theoretischer Art wurden an 2 bisher noch nicht durchgeführt. Somit fehlen Vergleiche zwischen 1 und 2.
Des Weiteren gelang die erste literaturbekannte Darstellung von CDPs mit Alkalimetallkationen. Durch die Umsetzung mit einem Alkalimetall-HMDS, einem Metall(II)-HMDS-Salz und zwei Äq. CDP (CDPPh und CDPcycl) konnten die in Abbildung 96 erhaltenen Komplexe 3–6 erhalten werden.
In den Komplexen wird das Gruppe-1-Kation von zwei CDP-Liganden komplexiert. Die genauere Betrachtung der Atomabstände sowie das Verhalten in Lösung legen die Vermutung nahe, dass es sich bei den Wechselwirkungen zwischen dem C0-Atom und den Alkalimetallkationen um eher schwache kovalente Wechselwirkungen handelt. Untermauert wird diese Vermutung durch mehrere Atomabstände innerhalb der VdW-Radien zwischen den Atomen der Phenylgruppen der CDP-Liganden und dem Alkalimetallkationen. Die hieraus resultierenden Dispersions-wechselwirkungen schwächen indirekt die Bindung zwischen C0 und dem Alkalimetallkation. Dieses wird bei einem Vergleich der CDPs deutlich. Das CDPPh weist einen größeren Alkalimetall–C0-Atomabstand auf als in den Komplexen mit dem CDPcycl. Dafür gibt es bei den Komplexen 3 und 5 mehr Kontakte innerhalb der Summe der VdW-Radien als bei 4 und 6. Um die Art der Wechselwirkungen zwischen den CDP und dem Alkalimetallkation genau bestimmen zu können, sollten in Zukunft weiterführende quantenchemische Rechnungen durchgeführt werden, damit die einzelnen Anteile der verschiedenen Wechselwirkungen quantifiziert werden können.
Der zweite Themenbereich beschäftigte sich mit der Darstellung neuer Carbodiphosphorane ausgehend vom CDPCl. Hierbei sollten die neuen CDPs durch eine Methathesereaktion dargestellt werden. Hierzu wurde eine Vielzahl an Substraten getestet. Es gelang die Darstellung der literaturbekannten CDPs CDPNMe2 (8) und CDPNEt2, wobei letzteres nur in seiner protonierten Form (9) als Chloridsalz charakterisiert werden konnte (vgl. Abbildung 97).
Hierdurch konnte zwar der Beweis erbracht werden, dass der verfolgte Reaktionsweg funktioniert, dennoch nicht erhofften, einfachen Zugang zu einer Vielzahl an neuen CDPs bietet. Aufgrund dieses Befunds ist es nicht empfehlenswert, diesen Darstellungsweg für neue CDPs weiter zu verfolgen. Es sollte sich auf andere Darstellungswege konzentriert werden, um neuartige CDPs zu synthetisieren.
Der dritte Themenbereich beschäftigte sich, aufbauend auf den Arbeiten von KNEUSELS, mit der Umsetzung von CDPs mit Gruppe-15-Verbindungen. Hierbei synthetisierte KNEUSELS die in Abbildung 98 dargestellten Verbindungen 10, 12 und 13 und bestimmte ihre Molekülstruktur.
Für diese Verbindungen konnte die Vervollständigung der Analytik durch umfangreiche NMR-Studien abgeschlossen werden. Zudem gelang es, das in Abbildung 99 dargestellten CDPPh-Arsen-Addukt 11 zu synthetisieren und vollständig zu charakterisieren und somit die Reihe der Gruppe 15 Verbindungen des CDPPh zu vervollständigen.
Weiterführend wurden die Reaktivitäten von 10 und 13 untersucht. Hierbei konnte der in Abbildung 100 dargestellte Komplex 14, durch die Umsetzung von 13 mit TMS-OTf, erhalten werden.
Dieser zeigt Anzeichen von unerwartetem Dissoziationsverhalten in Lösung: so lassen erste NMR-Studien vermuten, dass die Trifluormethan-sulfonatanionen in Lösung frei vorliegen.
Weiter aufbauend auf den Befunden von KNEUSELS und der von ihm gefundenen intramolekularen elektrophilen aromatischen Substitution wurde der zu 10 analoge Komplex 16 mit CDPcycl (vgl. Abbildung 101) dargestellt. Mit 16 wurde, leider bisher vergeblich, versucht intermolekular Aromaten zu einer Substitutionsreaktion zu bringen. Außerdem wurden systematisch Chloridsubstituenten von 16 gegen Phenylgruppen ausgetauscht und die in Abbildung 101 gezeigten Verbindungen 17 und 18 erhalten.
Die Komplexe 16–18 konnten mittels NMR-Analytik sowie DFT-Methoden untersucht werden. Hierdurch ließ sich der Einfluss auf die Bindung zwischen CDPcycl und dem P-Atom als Zentralatom zeigen. So nimmt mit die Kopplungskonstante der 2JPP-Kopplung mit sinkender Elektronendichte am zentralen Phosphoratom ab. In den DFT-Rechnungen lässt sich mit steigender Elektronendicht am zentralen P-Atom auch eine relative Zunahme des Orbitalkoeffizienten am C0 (HOMO) erkennen. Weiterführende Untersuchungen auf diesem Gebiet sollten sich auf die elektrophile aromatische Substitution stützen, um so neue Verbindungen zu erzeugen.
Der vierte Teilbereich dieser Arbeit beschäftigte sich mit der elektrosterischen Charakterisierung von CDPs. Hierzu konnte CDPcycl durch die Synthese der in Abbildung 102 dargestellten Komplexe elektrosterisch charakterisiert und mit bekannten CDPs verglichen werden.
Aus diesen zwei Komplexen konnte jeweils das %Vbur und aus Komplex 21 der TEP bestimmt werden. Das %Vbur von CDPcycl liegt mit 39.9–41.7% erwartungsgemäß leicht unter dem des CDPPh (41.9–43.4%). Mit einem TEP von 2024 cm−1 besitzt CDPcycl den niedrigsten TEP (höchste Gesamtdonorstärke) der bisher bekannten CDPs. Generell ist die elektrosterische Charakterisierung eine Methode, die angewendet werden sollte, um neue Liganden zu klassifizieren. Somit lassen sich die Liganden genau für den gewünschten Verwendungszweck auswählen. Zudem ist es möglich, dass es bei der Darstellung der benötigten Komplexe zu unerwartetem Reaktionsverhalten in Form der Bildung von Komplex 20 kommen kann, der in Abbildung 103 gezeigt ist. |
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| Umfang: | 216 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2021.0062 |