Investigations of Metal/Organic Interfaces and Metalation Reactions of Organic Semiconductors

Moderne elektronische Geräte basieren immer häufiger auf organischen Halbleitern. Die Leistung solcher Geräte hängt entscheidend von den Eigenschaften der Grenzfläche zwischen den organischen Halbleitern und den Metallkontakten ab. Das Verständnis über den Einfluss der Topologie des konjugierten pi-Elektronensystems des organischen Halbleiters auf die Grenzflächenwechselwirkung kann die Leistungsfähigkeit der Geräte deutlich verbessern. Weiterhin kann das Wissen über Reaktionen von heteroatomaren organischen Halbleitern mit Metallatomen während der Elektrodenherstellung die Lebenszeit solcher Geräte erhöhen. Diese kumulative Dissertationsschrift umfasst einige Publikationen sowie bislang nicht veröffentlichte Ergebnisse, die sich mit metallorganischen Grenzflächenwechselwirkungen und Metallierungsreaktionen von heteroatomaren organischen Halbleitern beschäftigen. Die Eigenschaften der Grenzfläche werden verändert, indem die alternierenden aromatischen Moleküle Naphthalin und Pyren sowie die nicht-alternierenden aromatischen Moleküle Azulen und Azupyren mit verschiedenen metallischen Einkristalloberflächen kombiniert werden. Untersuchungen mittels temperaturprogrammierter Desorption zeigen höhere Desorptionsenergien für die nicht-alternierenden Moleküle auf sowohl Ag(111) als auch Cu(111) auf. Der größte Unterschied ist auf der Cu(111)-Oberfläche zu beobachten, auf der Azulen und Azupyren chemisorbiert und Naphthalin und Pyren physisorbiert sind. Die erhöhte Grenzflächenwechselwirkung der nichtalternierenden Moleküle is verbunden mit der Ausbildung von Oberflächendipolen, die in einer stärkeren zwischenmolekularen Abstoßung der adsorbierten Moleküle resultieren. Diese Untersuchungen werden durch weitere oberflächenwissenschaftliche Methoden, wie etwa Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorption-Spektroskopie, sowie Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen unterstützt, die von Gruppenmitgliedern und externen Kooperationspartnern durchgeführt wurden. Aus einer detaillierten quantitativen Analysevon Daten der temperaturprogrammierten Desorption von Benzol auf Cu(111) und Ag(111) sind experimentelle Desorptionsenergien bestimmt worden, die als Maßstab für theoretische Adsorptionsenergien von Dichtefunktionaltheorie- Rechnungen verwendet werden können. Die Wechselwirkungen von metall-organischen Grenzflächen werden mit organisch-anorganischen Grenzflächen für den Fall des Pentacens und des Perfluoropentacens auf Au(111) sowie auf mehrschichtigem und zweidimensionalem MoS2 in einem Kollaborationsprojekt verglichen. Organische Halbleiter wechselwirken oft nur schwach mit anorganischen Oberflächen, beispielsweise kann die thermische Desorption der Moleküle in der ersten Lage ununterscheidbar von der Multilagendesorption sein. Es wird dann kein Monolagendesorptionspeak beobachtet, wie es meistens der Fall auf Metalloberflächen ist. Dennoch tritt für Pentacen und Perfluoropentacen auf MoS2 die Monolagendesorption bei deutlich höheren Temperaturen auf als bei der Multilagendesorption. Eine detailierte Analyse zeigt, dass die Monolagen von beiden Molekülen entropisch stabilisiert sind. Eine Codeposition beider Moleküle resultiert in starken attraktiven intermolekularen Wechselwirkungen auf MoS2, während diese auf Au(111) schwächer sind. Metallierungsreaktionen von organischen Halbleitern, beispielsweise Co auf Tetraphenylporphyrin und Ca auf alpha-Sexithiophen, während der Grenzflächenbildung wurden mit harter Röntgenphotoelektronenspektroskopie und temperaturprogrammierter Desorptionsmassenspektrometrie untersucht. Die Dicke der Reaktionsschicht ist durch verschiedene experimentelle Faktoren während der Grenzflächenherstellung verändert worden. Hierbei wurde festgestellt, dass nur die Probentemperatur und die Metallatomaufdampfrate im Falle des Ca eine Auswirkung auf die Reaktionstiefe haben, welche sich meist auf wenige Nanometer beschränkt. Im Gegensatz zu Co und Ca diffundieren Li-Atome sehr tief (mehr als 50 nm) in den organischen Festkörper und reagieren mehrere zehn Nanometer tief mit Tetraphenylporphyrin zu Dilithiumtetraphenylporphyrin oder Monolithiummonowasserstofftetraphenylporphyrin entsprechend der aufgedampften Li-Menge. Des Weiteren wurde die Transmetallierung von Blei(II)-Tetraphenylporphyrin mit Cu-Atomen auf der Cu(111)-Oberfläche mittels temperaturprogrammierter Desorption bewiesen. Außerdem wurde die Ullmann-Kupplungsreaktion von Brom- und Iodbenzol auf Cu(111) untersucht. Während Brombenzolmoleküle intakt von der Cu(111) Oberfläche desorbieren, dissoziieren sich Iodbenzolmoleküle in Iodatome und Phenylradikale. Letztere bilden Biphenyl, das in Form von drei spezifischen Desorptionssignalen bei verschiedenen Temperaturen desorbiert. In einem Kollaborationsprojekt sind die Oxidationsstufen und elektronische Struktur von Pb-Atomen im neu hergestellten Pb3F8 mittels harter Röntgenphotoelektronenspektroskopie und die Röntgen-Nahkanten-Absorption- Spektroskopie untersucht worden. Die Untersuchungen liefern den Beweis für die Gegenwart von den Pb(II)- und Pb(IV)-Spezien. Neben der experimentellen Arbeit wurden von Konstruktionsarbeiten durchgeführt, die das Ziel haben, die Apparatur der temperaturprogrammierten Desorption zu verbessern. Darüber hinaus sind zwei Skripte in Igor Pro 8 entwickelt worden, mit denen Messdaten verschiedener experimenteller Aufbauten importiert werden können und die die Datenverarbeitung verschnellern.