Understanding sol–gel processing: Hierarchical silica monoliths towards applications in chemical reaction engineering

Hierarchisch strukturierte, poröse Materialien in Form von makro–mesoporösen Silica-Monolithen sind ideale Trägermaterialien, die in einer Vielzahl von Anwendungen wie beispielsweise in chemischen Trennungsverfahren, heterogener Katalyse, elektrochemischen Prozessen sowie als Wärmeisolationsmaterialien und zur CO2-Adsorption eingesetzt werden. Für diese Anwendungen eignen sie sich hervorragend, da die Makroporen einen schnellen, advektionsdominierten Transport durch das Material gewährleisten und das mesoporöse Skelett eine große externe Oberfläche für den Stofftransport zwischen makro- und mesoporösen Domänen sowie eine große interne Oberfläche für mögliche Funktionalisierungen zur Verfügung stellt. In diesem Zusammenhang befasst sich diese Arbeit mit der Erzeugung von Hierarchien in auf dem Sol–Gel-Verfahren basierenden porösen Silica-Materialien sowie der Bestimmung und Interpretation ihrer Eigenschaften hinsichtlich anwendungsbezogener, reaktionstechnischer Applikationen. Dabei wird der gesamte Herstellungsprozess durch Feinjustierung jedes einzelnen Teilschritts zur Generierung stabiler, hierarchisch strukturierter Sol–Gel-Monolithe modifiziert, um den Anforderungen angepasste, zeiteffektive und, in ihrer Handbarkeit, simple Syntheserouten zu entwickeln. Zudem ist das Verständnis über die chemischen und physikalischen Abläufe in diesen Prozessen unerlässlich. So erlaubt die Kontrolle und Feinjustierung einer Vielzahl an Syntheseparametern eine bewusste Steuerung der Materialeigenschaften. Zu diesem Zweck werden neuartige experimentelle Methoden und Strategien gezeigt, die den laboratorischen Arbeitsaufwand minimieren und zusätzlich die herausragenden Eigenschaften dieser Materialien gezielt herausstellen. Das Potential der hierarchisch strukturierten Sol–Gel-Monolithe wird anhand von Applikationen in der heterogenen Katalyse und Biokatalyse demonstriert. Im Folgenden werden die jeweiligen Konzepte dieser Arbeit zusammengefasst. Im ersten Kapitel wird das Konzept der Hierarchie untersucht und mit monomodalen Porensystemen verglichen, um die Vorzüge eines hierarchisch strukturierten Porensystems bezüglich dessen Stofftransporteigenschaften aufzuzeigen. Dafür wird ein auf Silica-Membranen aufbauendes Modellsystem vorgestellt, welches die Vor- aber auch Nachteile rein mesoporöser, rein makroporöser und hierarchischer Porenstrukturen offenlegt. Die monolithischen Trägermaterialien werden mit Hilfe des Sol–Gel-Verfahrens synthetisiert, da dieser Prozess durch seine Variabilität in der Erzeugung unterschiedlichster Porenstrukturen und -größen sowie der Möglichkeit post-synthetischer Funktionalisierung der Silica-Oberfläche als sehr geeignet gilt. Zur Herstellung von mechanisch stabilen und vergleichbaren Sol–Gel-Membranen kommt eine neuartige und in ihren Grundzügen simple Trocknungsmethode zum Einsatz. Durch Variation der Zusammensetzungen, Synthesebedingungen und Nachbehandlungen werden eine Vielzahl verschiedenster Silica-Membranen hergestellt, welche sich nur in ihren porösen Eigenschaften unterscheiden. So werden monomodal strukturierte Materialien (rein meso- oder makroporös) mit mittleren Porengrößenbereichen von 20–40 nm sowie 350–3250 nm und hierarchisch strukturierte Materialien aus der Kombination dieser Porengrößenbereiche angefertigt. Die anschließend durchgeführte post-synthetische Funktionalisierung mit dem bifunktionellen Reagenz 3 Glycidoxypropyl-dimethylmethoxysilan verhilft zu einer kovalenten Immobilisierung des Enzyms Acethylcholinesterase (AChE) unter Ringöffnung der Epoxidgruppe des Silans. In diesem Zusammenhang erfolgt eine Beschränkung auf drei Porensysteme, wobei je eines die rein mesoporöse, die rein makroporöse und die hierarchische Porenstruktur darstellt, damit diese Porensysteme bezüglich ihrer Beladungskapazität an Enzym und ihrer Ansprechzeit verglichen werden können. Aufgrund der porengrößenabhängigen spezifischen Oberfläche unterscheiden sich die Beladungskapazitäten der Porensysteme signifikant, sodass bei makroporösen Membranen eine Beladung von 4.1 µg/Membran und bei monomodal mesoporösen Membranen eine Beladung von 38.5 µg/Membran an AChE vorliegt, wobei das hierarchisch strukturierte Porensystem mit äquivalenten Porengrößenbereichen eine Beladungskapazität von 15.5 µg/Membran aufweist. Über die Ansprechzeit der enzymkatalysierten Substratabbaureaktion von Acetylcholin zu Cholin und Essigsäure werden Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt, mit welcher die Effizienz der einzelnen Porensysteme beschrieben wird und somit Rückschlüsse auf intrinsische Diffusionslimitierungen gezogen werden können. Um die Vergleichbarkeit zu gewährleisten, erfolgen diese Untersuchungen für alle drei Porensysteme bei konstant gleicher Enzymbeladung. Bei einer Beladung von 4.1 µg AChE pro Membran zeigt das rein makroporöse Porensystem einen leichten Vorteil gegenüber dem hierarchisch strukturierten Material, da es die schnellste Reaktion hervorruft, was auf die geringsten Stofftransportlimitierungen zurückzuführen ist. Durch eine Erhöhung der Beladung auf 12.9 µg für die monomodal mesoporösen und die hierarchisch strukturierten Membranen wird deutlich, dass das hierarchische Porensystem mit einer signifikanten Verkürzung der Ansprechzeit gegenüber dem rein mesoporösen Material überlegen ist, da es die Vorteile der beiden monomodalen Systeme, den verbesserten Stofftransport und die höhere Enzymbeladung vereint. Als Fazit zeigt diese Studie systematische Untersuchungen zur Herausstellung der Vorteile eines hierarchisch strukturierten Porensystems, welches sich durch die Kombination aus Transporteffizienz und hoher Beladungskapazität auszeichnet. Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit der Synthese hierarchisch strukturierter Silica-Monolithe, deren Überführung in ein geeignetes Säulensystem und anschließender Funktionalisierung der Trägeroberfläche, um sie so als Flow-Mikroreaktoren zu verwenden. Die Generierung der Hierarchie erfolgt über die polymerinduzierte Phasenseparation, welche einen wichtigen Teilschritt des Sol–Gel-Prozesses darstellt. Die Silicagele werden unter der Verwendung von Harnstoff synthetisiert, um zum einen eine mesoporöse Domäne zu erzeugen und zum anderen das Makroporensystem gezielt zu kontrollieren. Der Einfluss von Harnstoff auf die mittlere Mesoporengröße ist bereits in der Literatur beschrieben und basiert auf der Zersetzung zu Ammoniak und Kohlenstoffdioxid bei erhöhter Temperatur. Durch den somit steigenden pH-Wert erhöht sich die Löslichkeit des Siliciumdioxids, wodurch Auflösungs- und Abscheidungsprozesse dafür sorgen, dass das anfänglich mikroporöse Silica-Skelett aufgeweitet wird und daraus resultierend Mesoporen generiert werden. Eine wissenschaftlich übliche Herangehensweise ist es, dass Harnstoff bereits zur wässrigen Startlösung hinzugefügt und somit direkt in das Hydrogel eingebracht wird, wodurch anschließend eine homogene Porenaufweitung durch eine hydrothermale Nachbehandlung stattfinden kann. Dabei zeigt sich, dass Harnstoff zusätzlich einen starken Einfluss auf die Makroporengröße und die Skelettdicke des erzeugten Sol–Gel-Monolithen besitzt. Mit steigendem Harnstoffgehalt wird die mittlere Makroporengröße drastisch bis in den Submikrometer-Bereich verringert. Harnstoff beeinflusst aufgrund einer pH-Werterhöhung des Sols, welche bereits vor der signifikanten Zersetzung eintritt und einer Einflussnahme auf dessen Polarität, die zeitlichen Abfolgen der Gelierung und der Phasenseparation. Der Gelierungspunkt tritt somit zu einer früheren Entwicklungsphase der spinodalen Entmischung ein, wodurch ein kleineres Makroporensystem fixiert wird. Die somit synthetisierten Monolithe mit Makroporengrößen im Submikrometer-Bereich sind hervorragend für Untersuchungen intrinsischer Reaktionskinetiken geeignet, da externe und interne Diffusionslimitierungen eliminiert werden und zudem die hydrodynamische Rückvermischung in einem Maße reduziert wird, dass eine ideale Pfropfenströmung erhalten werden kann. Um diese Sol–Gel-Monolithe dafür zugänglich und als Flow-Mikroreaktoren nutzbar zu machen, wird eine Methodik zur Einhausung bzw. Ummantelung vorgestellt, welche Gegendrücken von >100 bar standhält. Mittels einer eigens entwickelten stop-flow-Funktionalisierungsmethode werden Aminopropylgruppen auf die Silica-Oberfläche aufgebracht, womit eine katalytisch aktive Säule generiert wird. Die Erfassung der Reaktionsdaten für die Reaktionskinetik der Knoevenagel-Kondensation zwischen Benzaldehyd und Cyanessigsäureethylester zu trans-α-Cyanzimtsäureethylester, welche eine literaturbekannte Testreaktion für basische Katalysatoren darstellt, erfolgt mithilfe zweidimensionaler HPLC-Instrumentation, welche in der ersten Dimension die Einstellung der gewünschten Reaktionsparameter automatisiert und in der zweiten Dimension die vollständige Quantifizierung des Reaktionsergebnisses mit Hilfe online HPLC ermöglicht. Für fünf unterschiedliche Reaktionszeiten bei je sieben verschiedenen Reaktionstemperaturen wird die gesamte Reaktionskinetik der aminokatalysierten Knoevenagel-Kondensation in nur etwa 400 Minuten aufgenommen. Die Reaktionsergebnisse ergeben eine Kinetik pseudo-erster Ordnung, welche in dem zweistufigen Reaktionsmechanismus begründet liegt. Die Reaktionsdaten liefern ein Reaktionsverhalten unter quasi-homogenen Bedingungen, was die gänzliche Eliminierung von Transportlimitierungen attestiert. Resümierend werden in dieser Studie hierarchisch strukturierte Sol–Gel-Monolithe unter der Verwendung von Harnstoff synthetisiert, welcher die gezielte Mesoporen- und Makroporengrößenkontrolle ermöglicht und somit eine katalytische Säule mit hoher aktiver Oberfläche und ohne Transportlimitierungen erzeugt. Das dritte Kapitel beschreibt eine neue Herangehensweise zur Herstellung hierarchisch strukturierter, Sulfonsäure-modifizierter Silica-Monolithe basierend auf dem Sol–Gel-Prozess, wobei die Funktionalisierung in situ – während der Gelierung – in das Porensystem eingebracht wird. Dabei wird sich dem Prinzip der Co-Kondensation bedient, in welchem zusätzlich zum reinen Silica-Präkursor ein Alkoxysilan mit einer Propylthiol-Funktion (3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, MPTMS), für die Solbildung verwendet wird. Die Synthese solcher organisch-anorganischen Hybridmaterialien ist in der Literatur weit verbreitet, jedoch nicht für hierarchisch strukturierte Sol–Gel-Materialien. Denn wie bereits in Kapitel 1 und 2 wird die Hierarchie über die polymerinduzierte Phasenseparation erzeugt. Das so in das Gel inkorporierte Polymer wird üblicherweise über einen Teilschritt, welcher auch als Kalzinierung bezeichnet wird, bei hohen Temperaturen aus dem Material entfernt, um das reine Silica-Produkt zu erhalten. Durch diesen Prozess verbrennt jegliche Organik, wodurch die ebenfalls eingebrachte Funktionalisierung verloren ginge. Aufgrund dessen wird das Polymer in dieser Studie aus dem Material extrahiert, um dem Verlust der kovalent gebundenen Funktionalisierung auf der Trägeroberfläche zu entgehen. Dazu wird ein Extraktionsmittel aus Wasserstoffperoxid und Salpetersäure verwendet, welches gleichzeitig die eingebrachten Thiolgruppen in die gewünschten Sulfonsäurefunktionen überführt, was in einer zeiteffektiven Syntheseroute resultiert. Mittels Variation der Zusammensetzung bezüglich des Polymer- und Funktionalisierungsreagenzgehalts wird die mittlere Makroporengröße kontrolliert, wobei das Funktionalisierungsreagenz einen signifikanten Einfluss auf den Eintritt der Phasenseparation und somit auf die resultierende Makroporengröße nimmt. Ferner findet eine starke Beeinflussung des Aufweitungsprozesses zur Bildung der Mesoporen statt, wodurch sich sehr schmale Mesoporenverteilungen <10 nm ergeben, resultierend in spezifischen Oberflächen von bis zu 576 m2 g–1. Die Untersuchung und Charakterisierung der Effektivität der Extraktion sowie die Generierung einer Sulfonsäure-modifizierten Silica-Oberfläche ist in diesem Zusammenhang unabdingbar, um die vorgestellte Herangehensweise zu evaluieren. So wird mit steigendem Anteil an MPTMS der Schwefelgehalt und somit die Beladung an homogen verteilter Sulfonsäure im monolithischen Hybridmaterial bis auf 1.2 mmol g–1 erhöht, ohne dass ein signifikanter Verlust durch die Extraktion auftritt. Zusätzlich kommt es zu einer nahezu vollständigen Entfernung des Polymers. Die kovalente Anbindung der Funktionalisierung und die erfolgreiche Oxidation des Schwefels zur Bildung von Sulfonsäurefunktionen wird anhand Infrarot- sowie 13C und 29Si MAS NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Zusätzlich lassen Untersuchungen mittels Inverser Gas Chromatographie einen Schluss über Oberflächenwechselwirkungen und Säurestärke zu. So weisen die funktionalisierten Hybridmonolithe signifikant höhere Oberflächenenergien auf, wobei der spezifische, polare Anteil gegenüber dem dispersiven Anteil prävalent ist. Darüber hinaus zeigt sich, dass diese Materialien an Säurestärke gewinnen, welche durch die eingebrachte Sulfonsäure generiert wird. Zusammenfassend wird eine neuartige und effiziente Syntheseroute zur Herstellung hierarchisch strukturierter Sol–Gel-Monolithe mit homogen verteilter Sulfonsäure-funktionalisierung vorgestellt. Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass diese Arbeit die einzelnen Teilschritte der Präparation hierarchisch strukturierter Silica-Materialien basierend auf den Prinzipien des Sol–Gel-Prozesses untersucht und diese Erkenntnisse in Hinblick auf die vielseitig möglichen Anwendungen diskutiert. Sie trägt somit dazu bei, Silica-Materialien mit hoher Variabilität an die unterschiedlichsten Anforderungen und Problemstellungen anzupassen.