Asymmetric Chiral-at-Rhodium Catalysis Driven by Visible Light or Electricity

Driving asymmetric catalysis with visible light or electricity is of significant value because they represent ‘green’ and sustainable methods to synthesize non-racemic chiral molecules and in addition offer ample opportunities for chemists to discover new mechanistic scenarios and invent previously...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Main Author: Huang, Xiaoqiang
Contributors: Meggers, Eric (Professor) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2019
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Table of Contents: Asymmetrische Katalyse mit sichtbarem Licht oder mit elektrischer Energie zu betreiben, ist von erheblichem Wert, da dies eine „grüne“ und nachhaltige Methode zur Synthese von chiralen Molekülen darstellt. Darüber hinaus bietet sie Chemikern die Gelegenheit, neue mechanistische Szenarien zu entdecken und bisher unbekannte Transformationen zu entwickeln. Es ist jedoch eine große Herausforderung, den Reaktionsverlauf von photo- und/ oder elektrochemisch erzeugten reaktiven Zwischenstufen stereokontrolliert und katalytisch zu steuern. Diese Arbeit präsentiert neuartige Anwendungen von zuvor in der Meggers-Gruppe entwickelten chiral-at-metal Rhodium-Komplexen auf den Gebieten der asymmetrischen Photokatalyse und der asymmetrischen Elektrosynthese. 1) Ein biscyclometallierter chiral-at-metal Rhodium-Komplex (als RhS bezeichnet) in Kombination mit dem Photoredoxkatalysator [Ru(bpy)3](PF6)2 ermöglicht eine durch sichtbares Licht aktivierte asymmetrische α-Aminierung und α-Alkylierung von 2-Acylimidazolen mit Arylaziden bzw. von α-Diazocarbonsäureestern als Radikalvorläufer (Kapitel 3.1). Als erste Verwendung dieser Reagenzien für die photoinduzierte asymmetrische Katalyse weisen diese neuen protonen- und redoxneutralen Umwandlungen den Vorteil auf, dass molekularer Stickstoff als einziges Nebenprodukt entsteht und Ausbeuten von bis zu 99% sowie ausgezeichnete Enantioselektivitäten von bis zu > 99% ee erreicht werden können. Darüber hinaus wird eine breite funktionelle Gruppenkompatibilität gewährleistet. 2) Es konnte zudem gezeigt werden, dass ein biscyclometallierter chiral-at-metal Rhodium-Komplex (als RhO bezeichnet) zugleich eine stereokontrollierte Chemie von photo-generierten Radikalen als auch eine enantioselektive Sulfonyl-Radikaladdition an Alkene ermöglichen kann (Kapitel 3.2). Insbesondere unter Verwendung von Hantzsch-Estern als Photoredox-Mediatoren werden Rh gebundene β-Enolat Radikale durch eine selektive photoinduzierte Einelektronenreduktion erzeugt und dann durch Allylsulfone hochstereokontrolliert abgefangen, wodurch radikalische Allylierungsprodukte mit bis zu 97% ee erhalten werden. Die dabei gebildeten Sulfonylradikale werden durch eine enantioselektive Radikaladdition zur Bildung enantiomerenreine Sulfone verwendet, wodurch die Abfallerzeugung minimiert wird. 3) Ein einfaches und robustes Katalyseverfahren, das nur einen einzigen biscyclometallierten Rhodiumkatalysator (RhS) verwendet, wird eingeführt, um die Stereokontrolle von Bindungsbildungsreaktionen direkt aus einem elektronisch angeregten Zustand zu erreichen. Dies zeigt eine intermolekulare [2+2]-Photocycloaddition von Enonen mit Alkenen, die ein breites Spektrum an Cyclobutanen mit bis zu 99% ee und bis zu >20:1 d.r. liefert (Kapitel 3.3). Die Katalysator/ Substrat-Komplexierung verbessert die Absorption von sichtbarem Licht, erreicht eine selektive direkte Photoanregung und ermöglicht die stereokontrollierte direkte Bindungsbildung aus dem photoangeregten Zustand. Alle reaktiven Zwischenprodukte bleiben an den chiralen Katalysator gebunden, wodurch ein robustes katalytisches System (kein Luftausschluss erforderlich) mit hervorragender Stereoinduktion bereitgestellt wird. Diese Strategie wird auch auf eine bisher schwer umsetzbare, durch sichtbares Licht induzierte [2+3]-Photocycloaddition von Akzeptor-substituierten Alkenen mit Vinylaziden angewendet (Kapitel 3.4). Eine Vielzahl an komplexen 1-Pyrrolinen kann jeweils als einfache Diastereoisomere mit bis zu >99% ee erhalten werden, unter Verwendung eines einfachen Reaktionsaufbaus und unter milden Reaktionsbedingungen. Diese Arbeit erweitert den Bereich der stereokontrollierten direkten Bindungsbildung aus photoangeregten Zuständen, der zuvor auf [2+2]-Photocycloadditionen beschränkt war. 4) Der chiral-at-metal-Komplex RhS ermöglicht eine durch sichtbares Licht aktivierte katalytische asymmetrische [3+2]-Photocycloaddition zwischen Acylcyclopropanen und Alkenen bzw. Alkinen, wodurch Cyclopentane bzw. Cyclopentene zugänglich sind. Hierbei werden Ausbeuten von 63-99% sowie ausgezeichnete Enantioselektivitäten von bis zu >99% ee (Kapitel 3.5) erreicht. Die Koordination des Cyclopropans an den chiralen Katalysator erzeugt den sichtbares Licht absorbierenden Komplex, senkt das Reduktionspotential des Cyclopropans und sorgt für die asymmetrische Induktion und die gesamte Stereokontrolle. Mittels einer milden Einelektronentransfer-Reduktion der direkt photoangeregten Katalysator-/ Substrat-Komplexe kann der Anwendungsbereich asymmetrischer Photocycloadditionen auf einfache Monoakzeptor-substituierte Cyclopropane ausgeweitet werden, wodurch bisher nicht zugängliche enantiomerenreine Cyclopentan- und Cyclopentenderivate synthetisiert werden können. 5) Eine vielseitige, durch Elektrizität betriebene chiral-at-Rhodium Lewis-Säure-Katalyse wird beschrieben (Kapitel 3.6). Durch elektrischen Strom angetrieben, bietet die oxidative Kreuzkupplung von 2-Acylimidazolen mit Silylenolethern einen nachhaltigen Weg zu synthetisch nützlichen nicht-racemischen 1,4-Dicarbonylen, einschließlich Produkten, die quartäre Stereozentren enthalten. Ein chiral-at-Rhodiumkomplex (RhS oder ein sterisch anspruchsvolleres Derivat) aktiviert ein Substrat in Bezug auf eine einfachen leichten anodische Oxidation, indem das höchstes besetztes Molekülorbital bei der Enolatbildung angehoben wird. Dies ermöglicht milde Redoxbedingungen, hohe Chemo- und Enantioselektivitäten (bis zu >99% ee) und ein breites Substratspektrum. Diese Arbeit demonstriert die Robustheit und Vielseitigkeit von biscyclometallierten auf Rhodium-basierenden Lewis-Säuren, indem sie mehrere mechanistisch unterschiedliche und synthetisch attraktive asymmetrische Katalyseverfahren entwickelt. Diese chiral-at-Rhodium Lewis-Säuren gehören zu den leistungsfähigsten Katalysatoren, welche die langjährige Herausforderung der Stereokontrolle in photochemischen und elektrochemischen Reaktionen in Angriff nehmen können.