Determination of the Size Distribution of Charged Nanoparticles via Capillary Electrophoresis under Variation of Counter-Ion Type and Concentration

Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei verschiedene NP-Typen mit unterschiedlichen Größen verwendet, nämlich Ludox-Silica-Nanopartikel (SNP), Polystyrol-Sulfat-Latex-Nanopartikel (PSSL) und Cobaltoxyhydroxid-Nanopartikel (CoOOH-NPs). SNPs mit drei verschiedenen Größenverteilungen haben die nominalen Teilchendurchmesser 7, 12 und 22 nm. PSSL mit vier verschiedenen Größenverteilungen haben die mittleren Teilchendurchmesser 21, 41, 63 und 80 nm. CoOOH-NPs haben eine mittlere Domänengröße von 3,7-4,5 nm. Während SNPs und PSSLs in einem alkalischen Dispersionsmedium negativ geladen sind, wurden COOH-NPs im sauren Medium mit einer positiv geladenen Oberfläche dispergiert. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Berücksichtigung des Einflusses der Variation des Gegenionentyps und dessen Konzentration zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PSD) von geladenen Nanopartikeln unter Verwendung der Kapillarelektrophorese (CE). CE ermöglicht eine geeignete Methode zur Messung der Größenverteilung von NPs durch Umwandlung von Elektropherogrammen in eine PSD. Dieser Ansatz basiert auf einer genauen Bestimmung des elektrokinetischen Potential ζ durch Messung der elektrophoretischen Mobilität µep in einem Elektrolyten bekannter Zusammensetzung in Kombination mit einer zweiten unabhängigen Methode zur Bestimmung des mittleren Teilchenradius wie TEM oder Taylor-Dispersionsanalyse (TDA). TDA-Messungen wurden zur Bestimmung des mittleren kollektiven Diffusionskoeffizienten und des mittleren hydrodynamischen Radius über die Stokes-Einstein-Gleichung verwendet. In späteren Rechnungen wurden diese Werte bei der Berechnung der Kalibrierfunktionen verwendet, um PSD für die in der Arbeit verwendeten NPs zu erhalten. Darüberhinaus wurden Voruntersuchungen und UV-Vis-Spektroskopiemessungen für CoOOH-NPs in wässriger Lösung einer monoprotischen Säure mit unterschiedlichen Anionen als Gegenion durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die kontinuierliche Abnahme der Farbintensität und der Extinktion am Bandenmaximum für die CoOOH-NP-Dispersionen unabhängig von der Art des Anions ist. Für elektrophoretische Mobilitätsmessungen wurden zwei Chargen von SNPs mit den Gegenionen Li+, Na+, K+ und Guanidinium (Gdm+) bei einer variierten Ionenstärke von 20 bis 120 mmol L-1 bei 25°C verwendet. Für PSSLs mit unterschiedlichen Größen wurden elektrophoretische Mobilitätsmessungen mit Na+ als Gegenion im Bereich der Ionenstärke 10-50 mmol L-1 durchgeführt, während Messungen mit Li+, Na+ und Gdm+ als Gegenionen im Ionenstärkenbereich 40-120 mmol L-1 bei 20 oC durchgeführt wurden. Im Fall von CoOOH-NPs wurden die elektrophoretischen Beweglichkeitsmessungen in saurer Lösung mit einem pH-Wert von 2 bei 25 ° C unter Verwendung verschiedener Methoden zur Beschichtung der inneren Kapillarwand durchgeführt, da diese NPs eine positive Ladung auf ihrer Oberfläche aufweisen. Untersucht wurde auch der Einfluss von Parametern wie Injektionsparametern, angelegter elektrischer Feldstärke und Konzentration von CoOOH-NPs in der Probe. In allen Untersuchungen sind die elektrophoretischen Mobilitäten der NPs von der Art des verwendeten Gegenions abhängig. Diese Abhängigkeit ist auf Hofmeister-Effekte (auch als spezifische Ioneneffekte bezeichnet) zurückzuführen. Um das elektrokinetische Potential ζ für alle NP-Arten zu bestimmen, wurde die von Pyell et al. vorgeschlagene Methode, die auf einer von Ohshima eingeführten analytischen Näherung basiert, verwendet. Zur Bestimmung des ζ-Potentials aus der erhaltenen der elektrophoretischen Mobilität wird bei der vorgeschlagenen Vorgehensweise die Grenzäquivalentleitfähigkeit des Gegenions oder dessen Ionenwiderstandskoeffizient berücksichtgt unter Vernachlässigung der Grenzäquivalentleitfähigkeit oder des Ionenwiderstandskoeffizienten des Co-ions. Ergebnisse für |ζ | folgen der Reihenfolge Li+ > Na+ > K+ > Gdm+ für SNPs und der Reihenfolge Li+ > Na+ > Gdm+ für PSSLs, wobei es für CoOOH-NPs eine Reduzierung in ζ in der Reihenfolge NO3¯ > Cl¯ > CH3SO3¯ gibt. Diese Abhängigkeit des Werts für |ζ | von der Art des Gegenions zeigt sich auch in den berechneten Werten für die elektrokinetische Ladungsdichte | |. Schließlich wurden durch die von Pyell und Pyell et al. entwickelte Methode Größenverteilungen von NPs erhalten. Hier werden Elektropherogramme direkt in Größenverteilungsfunktionen umgewandelt. Die Ergebnisse der Verwendung der entwickelten Methode für SNPs sind zuverlässig unabhängig von der Art des Gegenions. Es gibt eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der TEM-Analyse für die Dispersion (Breite), wodurch indirekt die Gültigkeit des theoretischen Ansatzes für die Berechnung von ζ aus elektrokinetischen Daten und der mittleren Partikelgröße bestätigt wird. Es gibt Vorteile bei Verwendung von Li+- oder Na+-Ionen verglichen mit der Verwendung von K+ oder Gdm+ als Gegenion in Bezug auf die Verhinderung von Partikelaggregation und Peakverzerrung infolge des stabilisierenden Effekts aufgrund höheren | | und höheren | |. Zusätzlich genutzt wurde der positive Einfluss des höheren Ionenwiderstandskoeffizienten auf die Größenselektivität der Methode. Für PSSLs zeigen die Ergebnisse der entwickelten Methode akzeptable Werte für die Dispersion der Verteilung mit Abweichungen innerhalb der erwarteten Messunsicherheit. Hohe elektrophoretische Mobilitätswerte und entsprechende Kalibrierungsfunktionen führen bei ζ > 60 zu sehr großen Fehlern mit erheblicher Unsicherheit. Dagegen ist der aus der Momentenanalyse für die Dispersion berechnete Wert für CoOOH-NP übermäßig groß, was auf Adsorptionseffekte zurückgeführt werden kann. Diese beeinflussen die Bestimmung von ζ und die entsprechenden Kalibrierfunktionen. Zusätzlich ergab sich infolge der kleinen mittlere Domänengröße von CoOOH-NPs und der Verwendung eines Elektrolyten mit niedriger Ionenstärke ein sehr kleiner Wert für ( ). Die erhaltenen Ergebnisse zeigen somit die Grenzen der entwickelten Methode im Falle eines sehr niedrigen reduzierten Radius.