From Boron to Nitrogen Based Pincer Complexes: Bonding and Reactivity Patterns

Das primäre Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung neuer dreizähniger Bor-basierter Liganden und deren Komplexe. Der Fokus wurde dabei auf das Verständnis der Bildungsmechanismen, Bindungssituation, intramolekularen Austausch-Prozesse und der Reaktivität gegenüber anderen Hilfsliganden, Säuren und Basen gelegt. Neue Komplexe wurden außerdem auf das Potentials als Katalysatoren für homogene Dehydrierungen und C-H Aktivierungen untersucht. Weiterhin wurden die Auswirkungen durch Austausch des Metalls, der zentralen Donor-Gruppe des Liganden und der Hilfsliganden untersucht. Ein weiteres Ziel dieser Dissertation war die Untersuchung des Einflusses relativistischer Effekte auf die Protonenaffinität von CNC-Pinzetten-Komplexen der Münzmetalle. Um diese Fragestellungen zu bearbeiten, wurde zunächst ein neuer PBP-Pinzetten-Komplex untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktion zur Bildung des Pinzetten-Komplexes über einen Phosphino-Boran-Komplex mit anschließender Dehydrokupplung zu einem Phosphino-Boryl-Komplex und schlussendlich einer P-B Bindungsknüpfung und B-H Aktivierung abläuft. Die Eisen-Bor-Bindung im Pinzettenkomplex wurde mittels quantenchemischer und spektroskopischer Methoden als Donor-Akzeptor-Bindung von Bor zu Eisen klassifiziert, was die zentrale Donor-Gruppe zum ersten charakterisierten und publizierten Phosphan-stabilisierten Borylen macht. Weiterhin wurde gezeigt, dass der Austausch-Mechanismus zwischen dem Fe-H und B-H formal über einen reversiblen reduktiven Eliminierungs-/oxidativen Additions-Mechanismus verläuft. Die (De)protonierung der Aminfunktionen im Liganden-Rückgrat beeinflusst die Austauschbarriere und -rate der Eisen- und Bor-gebundenen Wasserstoffatome signifikant. Der Pinzettenkomplex wurde außerdem in ersten Untersuchungen als Katalysator in der katalytischen Dehydrierung von Benzylalkohol eingesetzt. Die Versuche, den PBP-Liganden auf direktem Wege zu synthetisieren, resultierten zunächst in der Bildung eines neuen Eisen-Hydrid-Komplexes mit einem dreizähnigen Bis(phosphino)borat-Liganden. Die zentrale (R3P)2BH2-Gruppe ist ambireaktiv, was sich in unterschiedlichen Bindungsaktivierungsprozessen bei verschiedenen Temperaturen äußert: Unter 4 °C wurden intra- und intermolekulare C-H-Aktivierung beobachtet, während oberhalb von 4 °C B-H-Aktiverung und P-B-Bindungsspaltung stattfinden. Diese Prozesse wurden mittels temperaturabhängiger 1D- und 2D-NMR-Spektroskopie, Deuterierungsexperimenten und quantenchemischen Rechnungen charakterisiert. Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass der Komplex in katalytischen H/D-Austauschreaktionen von deuterierten Lösungsmitteln aktiv ist. Die zweite Syntheseroute zum PBP-Liganden über ein Bisphosphinoboroniumsalz war erfolgreich und ein neuer Palladium-Komplex mit dem PBP-Liganden wurde isoliert. Quantenchemische Rechnungen bestätigten, dass die Bor-Einheit ebenfalls als Phosphan-stabilisiertes Borylen zu beschreiben ist. Durch den Vergleich mit anderen Palladium-Komplexen mit X- und L-Typ-Liganden, die auf dreifach koordiniertem Bor basieren, konte gezeigt werden, dass eine klare Unterscheidung zwischen diesen drei Ligandenklassen möglich ist. Weiterhin wurde versucht, den Eisen-PBP-Pinzetten-Komplex an verschiedenen Stellen zu modifizieren. Zuerst wurde der Einfluss von anderen Hilfsliganden neben CO auf die Komplexbildung untersucht. Für tert-Butylisonitril und Cyanid wurden prinzipiell die gleichen Intermediate wie für CO beobachtet. Jedoch ist die Stabilität dieser Intermediate, besonders des hapto-1-Phosphino-Boran-Komplexes stark von der Natur des Hilfsliganden beeinflusst. Die Art der Liganden bestimmt außerdem, wo die erste H2-Eliminierung stattfindet und dementsprechend auch, ob der PBP-Pinzetten-Komplex oder ein anderer Phosphinoboran-Komplex und ein Eisen-Hydrid-Komplex gebildet werden. Nachdem der Einfluss der Hilfsliganden aufgeklärt worden war, wurde in quantenchemischen Untersuchungen das zentrale Metall-Atom von Eisen zu Ruthenium, Osmium, Mangan und Cobalt variiert. Die zentrale Donorgruppe des Liganden wurde in dieser Studie ebenfalls von BH über AlH zu CH und C variiert. Es galt zu klären, ob diese Komplexe überhaupt prinzipiell stabil sein könnten und wie die Bindungssituation in jedem dieser Komplexe beschrieben werden kann. Die Veränderung des Metalls innerhalb der Gruppe 8 führte nicht zu Änderungen in der Bindungssituation und die Komplexe mit BH, CH und C sollten alle zugänglich sein. Die Funktion der Donorgruppen bleibt ebenfalls als solche erhalten. Für Mangan liegt eine ähnliche Situation vor, während die höhere Oxidationsstufe des entsprechenden d6-Cobalt-Atoms in Kombination mit dem positiv geladenen CH-basierten Liganden zu keinem stabilen Komplex führt. Bei den Donorgruppen stellte sich heraus, dass AlH durch die Phosphine nur schlecht stabilisiert wird und die entsprechenden Komplexe deshalb nicht stabil sein sollten, was den experimentellen Beobachtungen entspricht. Mit CH als Donorgruppe sollte ein, dem Fe-BH ähnlicher Austauschmechanismus möglich sein, während für die AlH basierten Komplexe keine passenden Übergangszustände gefunden werden konnten. Die Isolierung des Fe-CDP Komplexes könnte schwierig sein, da das Fe(0)-CH Isomer, welches durch reduktiven Protonentransfer gebildet wird, energetisch günstiger ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die Untersuchungen von ungewöhnlichen Reaktivitäten in Übergangsmetall-Pinzetten-Komplexen auf eine Reihe von Kupfer-, Silber- und Gold-Komplexen mit Carben-/Carbazol-basiertem CNC-Pinzettenligand ausgeweitet. Ein entsprechender Gold-Komplex konnte unlängst von einer anderen Gruppe experimentell charakterisiert werden. Dieser Komplex zeigte ein ungewöhnliches Reaktionsverhalten, da eine Protonierung am Gold(I)-Atom erfolgte und nicht an einem der elektronenreichen Stickstoff-Atome des Liganden. Unsere quantenchemischen Rechnungen zeigten, dass die Ladung, Population und Elektronendichteverteilung durch relativistische Effekte für Gold stark beeinflusst werden. Dies resultiert in einer stark erhöhten Protonenaffinität des Gold-Atoms, sodass diese in etwa den gleichen Wert wie die Protonenaffinität das Carbazol-Stickstoff-Atom besitzt. Experimentell war beobachtet worden, dass diese beiden Protonierungsstellen zugänglich sind. Durch die Reversibilität der Reaktion werden jedoch nach und nach alle Komplexe am Gold-Atom protoniert.