Adsorption Dynamics and Bonding Analysis of Organic Molecules on Silicon(001) Surfaces

Diese kumulative Dissertation behandelt die Untersuchung der Adsorption von Ethen, Tetrahydrofuran (THF), Cyclooctin und 5-Ethoxymethyl-5-Methylcyclooctin (EMC) auf Si(001)-Oberflächen mittels quantenchemischer Methoden. Ethen und THF können hierbei als Modellsysteme angesehen werden, mit denen ein Verständnis über die Adsorption ungesättigter C-C-Bindungen und Ethergruppen auf Si(001) erlangt werden kann, während Cyclooctin und EMC potenziell für den Aufbau von Organik/Halbleiter-Grenzflächen und somit Anwendungen im Elektronikbereich genutzt werden können. Der Fokus dieser Arbeit liegt dabei auf zwei Aspekten der Adsorption: Bindungsanalyse und Adsorptionsdynamik. In der Bindungsanalyse wurde die periodische Energiedekompositionsanalyse (pEDA) angewandt, die es erlaubt, die Entstehung chemischer Bindungen zwischen Molekül und Oberfläche zu verstehen. Die Reaktionsdynamik wurde auf zwei Arten beschrieben: Statistische Thermodynamik, welche angewandt werden kann, wenn sich ein thermodynamisches Gleichgewicht einstellt, und die explizite Beschreibung der zeitlichen Entwicklung des Systems mittels Ab-initio-Moleküldynamik (AIMD). Für Ethen konnte gezeigt werden, dass sich in einer schwach gebundenen Zwischenstufe des Adsorptionsprozesses eine dative Bindung zwischen der C-C-Doppelbindung und einem leeren Orbital an einem Oberflächenatom ausbildet. Im Gegensatz zu physisorbierten Zwischenstufen auf Metalloberflächen ist dieser Zustand nicht mobil. Weiterhin konnte gezeigt werden, welchen Einfluss die Vorbedeckung der Oberfläche durch andere Atome und Moleküle auf die Reaktivität des Moleküls hat. Die Untersuchung von THF zeigte, dass die Oberflächenreaktivität auf Si(001) die säurekatalysierte Spaltung von Ethern in Lösung widerspiegelt und der Mechanismus einer konzertierten nukleophilen Substitution entspricht. Zudem konnte die Regioselektivität der Reaktion erklärt werden. Für Cyclooctin konnte erklärt werden, warum die Ausbildung von zwei Molekül-Oberflächen-Bindungen das System deutlich mehr stabilisiert als bei vier solcher Bindungen. Die Ringspannung und erhöhte Dispersionskräfte durch die Größe des Moleküls sorgen für zusätzliche Stabilisierung im Vergleich zu linearen Alkinen wie Acetylen. Im Gegensatz zu Alkenen kann Cyclooctin sowohl direkt in den Endzustand als auch über eine sehr kurzlebige Zwischenstufe adsorbieren. Die Lebensdauer dieser Zwischenstufe ist jedoch so gering, dass Isolierung unter gewöhnlichen experimentellen Bedingungen nicht möglich ist. In der abschließenden Untersuchung von EMC konnte gezeigt werden, dass das Molekül selektiv über die Dreifachbindung an die Oberfläche bindet und es sich somit als Baustein für Organik/Halbleiter-Grenzflächen eignet. Die Ethergruppe beeinflusst die Reaktivität und Adsorptionsdynamik der Dreifachbindung nicht, sodass die Ergebnisse von Cyclooctin auf diesen Teil des Systems übertragen werden können. Die Reaktivität der Ethergruppe wird durch den sterisch anspruchsvollen Rest beeinflusst, allerdings ist eine Adsorption über diese Gruppe sehr unwahrscheinlich. Im Ganzen zeigen die Studien dieser Arbeit, dass die Anwendung chemischer Konzepte und Methoden einen wertvollen Beitrag zum Forschungsfeld der Adsorption auf Oberflächen leisten kann. Insbesondere die pEDA ermöglicht es, die Art der Bindung zwischen Molekül und Oberfläche sowohl qualitativ als auch quantitativ zu beschrieben und die relativen Energien verschiedener Adsorptionsstrukturen zueinander zu verstehen. Weiterhin erlauben die Dynamik-Untersuchungen Vorhersagen darüber, wie sich die Systeme auf verschiedenen Zeitskalen entwickeln und welche Strukturen sich bevorzugt ausbilden. Die Ansätze dieser Arbeit lassen sich voraussichtlich auch auf andere Systeme übertragen (z.B. Adsorption auf Metalloberflächen) und können somit neue Einblicke für verschiedene Forschungsgebiete in den Oberflächen- und Materialwissenschaften liefern.