Thin-film calorimetric gas sensors for hydrogen peroxide monitoring in aseptic food processes

In der aseptischen Lebensmittelindustrie stellt die Entkeimung von Packstoffen einen Schlüsselprozess dar, um eine möglichst lange Haltbarkeit des abgefüllten Lebensmittels zu gewährleisten und um eine Übertragung von pathogenen Mikroorgansimen auf den Endverbraucher zu verhindern. Zur Inaktivierung lebensfähiger Mikroorganismen auf dem Packstoff wird zunehmend gasförmiges Wasserstoffperoxid bei erhöhten Prozesstemperaturen aufgrund der hohen, keimreduzierenden Wirkung und des Zerfalls in umweltfreundliche Abbauprodukte – Wasserdampf und Sauerstoff – als Entkeimungsmittel eingesetzt. Dabei muss eine ausreichend hohe H2O2-Konzentration sowie eine gleichmäßige Gasverteilung an den Packstoffinnenflächen während der meist kurzen Einwirkzeit erlangt werden, um eine vollständige Keimfreiheit der Verpackung garantieren zu können. In der vorliegenden Arbeit wurden Dünnschicht-Gassensoren in Form einer kalorimetrischen Differenzanordnung realisiert, die quantitativ die H2O2-Konzentration während der Packstoffentkeimung erfassen können, um somit den sensiblen Schlüsselprozess des aseptischen Abfüllvorgangs besser kontrollieren zu können. Die Sensoren bestehen dabei aus einem katalytisch aktivierten und einem passivierten Sensorsegment. Am aktiven Segment zerfällt H2O2 unter den erhöhten Prozesstemperaturen exotherm, woraufhin ein lokaler Temperaturanstieg entsteht, der als Temperaturdifferenz zwischen aktivem und passivem Sensorsegment über Temperaturtransducer erfasst werden kann. Die Temperaturdifferenz dient somit als Maß für die vorliegende H2O2-Konzentration. In einem ersten Sensorlayout wurden Chip-basierte Dünnschicht-Thermosäulen auf einem Siliziumsubstrat als Temperaturtransducer zur Erfassung der konzentrationsabhängigen Temperaturdifferenz ausgelegt. Die Temperaturdifferenz wurde dabei direkt als Thermospannung erfasst, wodurch keine zusätzliche Hilfsenergie zur Versorgung des Sensors benötigt worden ist. In einem weiteren Sensoraufbau wurden Dünnschicht-Widerstände als Temerpaturtransducer zunächst ebenfalls auf einem Siliziumsubstrat prozessiert und verschiedene Katalysatormaterialien – Mangan(IV)-oxid, Palladium und Platinschwarz – auf ihre Empfindlichkeit hin untersucht. Generell konnte mit allen Katalysatoren eine lineare Abhängigkeit des entstehenden Temperaturanstiegs von der vorliegenden H2O2-Konzentration erreicht werden. In einer direkten Gegenüberstellung der Ansprechverhalten zeigte Mangan(IV)-oxid jedoch die höchste Empfindlichkeit. Darüber hinaus wurden verschiedene Passivierungsmaterialien aus Perfluorethylenpropylen, Perfluoralkoxylalkan und SU-8 Photoresist mittels Spin-Coating auf die Sensorchip-Oberflächen abgeschieden und mit Hilfe von oberflächenanalytischen Methoden sowie thermischen Analyseverfahren charakterisiert. Trotz erkennbarer Unterschiede in der Oberflächenbeschaffenheit – Hydrophobizität und Schichthomogenität – eignen sich alle drei Materialien zur Sensorpassivierung, insbesondere unter den harschen Prozessbedingungen. Auch wenn mit den oben genannten Sensoraufbauten bereits eine lineare Abhängigkeit zwischen Temperaturdifferenz und H2O2-Konzentration erzielt und die Funktionalität der Sensoren nachgewiesen werden konnte, so hat sich gezeigt, dass durch die Wahl von Silizium als Grundsubstrat mit seiner hohen thermischen Leitfähigkeit das Sensorsignal stark verringert wird, da der Temperaturanstieg am aktiven Sensorsegment über das Substrat auch eine Temperaturerhöhung am passiven Sensorsegment erzeugt. Deshalb wurde anschließend der Sensoraufbau auf einer dünnen Polyimidfolie aufgrund der niedrigen thermischen Leitfähigkeit realisiert, wodurch die Sensorempfindlichkeit deutlich gesteigert werden konnte. Im weiteren Verlauf der vorliegenden Arbeit wurde die keimreduzierende Wirkung von gasförmigen H2O2 auf Bacillus atrophaeus-Sporen unter veränderten Prozessparametern eruiert. Es konnte gezeigt werden, dass in erster Linie die Keimreduktion von der vorliegenden H2O2-Konzentration und von der Einwirkzeit des H2O2 auf die Bakteriensporen abhängt. Die resultierenden Inaktivierungskinetiken wurden anschließend mit simultan durchgeführten Messungen des Poylimid-basierten Sensors in Relation gebracht und ein Korrelationsmodell aufgestellt. Somit können die Sensoren auch direkt zur Bestimmung der keimreduzierenden Wirkung des gasförmigen H2O2 während der Packstoffentkeimung herangezogen werden. Um mit den Dünnschicht-Gassensoren die lokale H2O2-Konzentration an der zu entkeimenden Packstoffoberfläche unter Echtzeitbedingungen messen und somit die örtliche Keimreduktion während des Entkeimungsvorgangs bestimmen zu können, wurde eine berührungslose Sensorelektronik basierend auf dem ZigBee-Standard realisiert und eine neue Auslesestrategie der Sensoren etabliert. Diese Art „intelligenter Verpackung“ dient der aseptischen Lebensmittelindustrie als eine neuartige Messmethode, insbesondere zur Validierung und zur Inline-Kontrolle der Packstoffentkeimung mit gasförmigem H2O2 in aseptischen Lebensmittelprozessen.