Polymers with Upper Critical Solution Temperature in Aqueous Solution

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Polymere mit oberer kritischer Lösungstemperatur (engl. UCST) synthetisiert und charakterisiert. Das Ziel war die Frage zu beantworten, weshalb Polymere mit UCST in Grundlagen- und angewandter Forschung stark unterrepräsentiert waren und eine universelle Strategie zur Synthese von neuen Polymeren mit UCST in Wasser zu erarbeiten. Am Beispiel von Poly(N-acrylglycinamid) (Poly(NAGA)), welches seit 1964 bekannt ist, wurde gezeigt, dass Spuren von ionischen Gruppen die UCST drastisch erniedrigen. In der Vergangenheit gelangten ionische Gruppen ungewollt in das Polymer durch Acrylat-Verunreinigungen im Monomer, Hydrolyse der Polymerseitenketten und/oder Verwendung von ionischen Initiatoren oder Kettentransferreagenzien. Höchstwahrscheinlich war dies der Grund, weshalb die UCST von Poly(NAGA) erst 2010 im Rahmen dieser Arbeit berichtet wurde. Um acrylatfreies Monomer zu erhalten, wurde die Synthese von NAGA verändert und die Kristallstruktur bestimmt. Es folgte eine detaillierte Analyse der UCST-Erniedrigung durch ionischen Gruppen. Eine ionische Gruppe auf 1000 Wiederholungseinheiten des Polymers reicht aus, um das UCST-Verhalten vollständig zu unterdrücken. Aus diesem Grund war es nicht möglich, die Verunreinigungen durch konventionelle Methoden wie NMR, IR, Elementaranalyse, Dünnschichtchromatographie oder Ähnliches zu detektieren. Spezielle Methoden wie Kapillarelektrophorese und Flammenabsorptionsspektroskopie mussten eingesetzt werden, um die Hypothese zu bestätigen. Die UCST von Poly(NAGA) basiert auf der Bildung thermisch reversibler Wasserstoffbrückenbindungen. Die Sensitivität der Phasenübergangstemperatur im Bezug auf ionische Gruppen könnte durch die geringe Phasenübergangswärme erklärt werden, welche durch ultrasensitive Differentialkalorimetrie gemessen werden konnte. Weiterhin wurde in einer vorläufigen Untersuchung mit dynamischer und statischer Lichtstreuung gezeigt, dass, wenn Polymeraggregate beim Abkühlen unterhalb der Phasenübergangstemperatur kollabieren, die Dichte dieser Partikel um mehr als zwei Größenordnungen zunimmt. Um den Effekt der Polymerendgruppen und der Molekulargewichtsverteilung auf den Phasenübergang zu untersuchen, wurde kontrollierte radikalische Polymerisation mit Hilfe des „radical addition fragmentation transfer“ (RAFT) Prozesses durchgeführt. Wie erwartet zeigten die Polymere mit ionischen Endgruppen eine UCST in Elektrolytlösung, nicht jedoch in reinem Wasser. Der Zusatz von Salzen beeinflusste den Trübungspunkt in Übereinstimmung mit der Hofmeister-Reihe der Ionen. Die Phasenübergangstemperatur von Poly(NAGA) wurde gezielt durch Copolymerisation mit hydrophoben Comonomeren wie Butylacrylat und Styrol erhöht. Die Wahl des Monomers war entscheidend für Schärfe und Wiederholbarkeit des Phasenübergangs. Die grundlegenden Erkenntnisse, die für Poly(NAGA) und Copolymere erlangt wurden, wurden auf simple, kommerziell erhältliche Monomere übertragen. Es wurden Bedingungen formuliert, welche für die Synthese von neuen UCST-Polymeren erfüllt werden müssen. Diese Hypothesen wurden durch die Synthese von Poly(methacrylamid) und Poly(acrylamid-co-acrylnitril) bestätigt. Diese eigentlich lange bekannten Polymersysteme zeigten unter den gewählten Synthesebedingungen eine UCST in Wasser. Schließlich wurden die hier erlangten Erkenntisse mit zuvor bekanntem Literaturwissen in einem Übersichts-Artikel zusammengeführt. Dadurch konnten viele Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufgezeigt werden.