Electrospun fibers for high performance anodes in microbial fuel cells: optimizingmaterials and architecture

Eine neuartige poröse leitfähige Nanofasermatte mit Polyanilin auf der Faseroberfläche wurde durch einfache oxidative Polymerisation erfolgreich hergestellt. Das Kompositmaterial zeigte eine Kern-Schale-Struktur mit einer sehr hohen Oberflächenrauigkeit. Sowohl die Zusammensetzung als auch die Dicke der Polyanilinschicht konnten durch Variation der Anilinkonzentration und der Temperatur kontrolliert eingestellt werden. Die Kombination der Vorteile sowohl des Elektrospinn-Verfahrens als auch des Nano-Polyanilins führte dazu, dass das Kompositmaterial aus Polyamid und Polyanilin mehr als fünf gute Eigenschaften besitzt. Dazu gehören eine hohe Leitfähigkeit von 6.759 S·m-1, eine hohe spezifische Oberfläche von 160 m²·g-1, eine Zugfestigkeit von 82.88 MPa für eine unorientierte Fasermatte bzw. 161.75 MPa für orientierte Fasern, gute thermische Eigenschaften, ein Massenverlust von 5% wird erst bei einer Temperatur von 415 °C beobachtet. Das Material zeigt außerdem eine exzellente Biokopatibilität. In dem Kompositmaterial aus Polyamid/Polyanilin ist das Polyanilin die einzige leitfähige Komponente, die in trockenem Zustand gemessene Leitfähigkeit von 6.759 S·m-1 ist nicht ausreichend für eine Anwendung als Elektrode in mikrobiellen Brennstoffzellen (MFC). Zusätzlich nimmt die Leitfähigkeit in pH- neutraler Umgebung aufgrund von Deprotonierung ab. Dennoch ermöglicht die Methode des spontanen Aufwachsens von nanostrukturiertem Polyanilin auf elektrogesponnenen Fasern die Herstellung elektrisch leitfähiger poröser Fasermatten. Die Kombination der Vorteile von elektrogesponnenen Fasern mit nanostrukturiertem Polyanilin erweitert die Anwendungsmöglichkeiten auf weitere Gebiete, wie Chemo- oder Biosensoren, Aktuatoren, Katalyse, elektromagnetische Abschirmungen, Korrosionsschutz, Trennungsmembranen, elektro-optische Bauteile, elektrochrome Bauteile, Gewebezüchtung und viele andere. Aufgrund der für die Anwendung in mikrobiologischen Brennstoffzellen nicht ausreichenden Leitfähigkeit der Polyamid/Polyanilin-Komposite wurden in der Folge elektrogesponnene Kohlenstoffasern mit hoher Leitfähigkeit und Umweltstabilität untersucht. Die erreichbare Stromdichte in mikrobiologischen Brennstoffzellen hängt wesentlich von der Besiedelungsdichte der Mikroorganismen an der Anode ab. Es wurden zweidimensionale elektrogesponnene Kohlenstoffasermatten hergestellt, die aber aufgrund der geringen Porengröße und geringen Porosität nur ein Wachstum der Mikroorganismen in einer dünnen Lage auf der Oberfläche ermöglichten. Um nun die Leistungsdichte durch Erhöhung der Bewuchsdichte auf der Fasermatte zu vergrößern, wurden zwei verschiedene Ansätze zur Herstellung einer dreidimensionalen Faserstruktur entwickelt: Faserkonstrukte mit einer größeren Porosität und mehrlagige Systeme. Die durch druckluftunterstütztes Elektrospinnen hergestellten Faserkonstrukte zeigten einen Faserdurchmesser von ca 1 μm, eine stabile hochporöse Struktur mit einer Porosität von 99%, eine Porengröße von ca. 5,8 μm innerhalb der Matte sowie eine sehr geringe Dichte von 18 kg·m-3. Die daraus hergestellte dreidimensionale Anode erwies sich als sehr geeignet für das Aufwachsen von mikrobiellen Biofilmen und ergab eine hohe geometrische Stromdichte von 3.0 mA·cm-2, sowie eine sehr hohe massenbezogene Stromdichte von 714 mA·g-1. Die durch Layer-by-Layer-Elektrospinnen hergestellten Systeme zeigten eine Porosität von 98.5%, die vorwiegend durch die Hohlräume zwischen den einzelnen Lagen verursacht wird, sowie eine große Oberfläche aufgrund der dünnen elektrogesponnenen Kohlenstoffasern in jeder Schicht. Dieser Aufbau ist geeignet zum schichtweisen Aufwachsen von Biofilmen und ergab eine geometrische Stromdichte von 2.0 mA·cm-2 und eine massenbezogene Stromdichte von 294 mA·g-1. Obwohl sowohl die Porosität als auch die Porengröße ausreichend groß sind, um eine Durchlässigkeit für einzelne Mikroorganismen zu ermöglichen, führt die Tendenz zur Bildung von Biofilmen und die neben anderen Faktoren dadurch verringerte Durchlässigkeit z.B. für Nährstoffe dazu, das ein Wachstum nur innerhalb einer Schicht von einigen hundert Mikrometern und nicht innerhalb der gesamten Struktur erfolgt. Die hier erhaltende Stromdichte an der Anode könnte durch weitere Verbesserungen wie Erhöhung der Porosität oder den Einbau von Kanälen für eine ausreichende Nährstoffversorgung innerhalb der Struktur noch erhöht werden. Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wird deutlich, das die Porengröße und die Porosität der als Trägermaterial verwendeten Fasermatte von größter Bedeutung für ihre Leistungsfähigkeit als Anode in mikrobiellen Brennstoffzellen sind. Um diese zu verbessern, wurde ein Ansatz gewählt, bei der eine höhere Porosität der Strukturen durch die Verwendung helicaler bzw. federartiger Faserstrukturen erreicht wurde, diese könnten in zukünftigen mikrobiellen Brennstoffzellen zur Anwendung kommen. Die helicalen Faserstrukturen wurden durch Zweikomponenten-Elektrospinnen hergestellt. Der Prozess wurde mittles unterschiedlicher Polymerzusammensetzungen genauer untersucht. Hierzu wurde ein starres Polymer wie Nomex® oder PSA mit einem flexiblen Polymer wie TPU koaxial versponnen. Die Ergebnisse zeigten, das die Bildung der helicalen Faserstrukturen auf kompressiven Kräften beruht, die aus der unterschiedlichen Schrumpfung der beiden Polymerkomponenten herrühren, sowie auf einer guten elektrischen Leitfähigkeit einer der Polymerlösungen im koaxialen Spinnprozess. Durch eine Veränderung des Spinnaufbaus, beispielsweise eine nicht zentrische Anordnung der Spinndüsen oder durch direkt nebeneinander angeordnete Düsen, konnten helicale oder federartige Strukturen wesentlich effektiver erhalten werden. Dies lässt sich durch größere longitudinale Kompressionskräfte erklären, die durch einseitige Elastizität verursacht werden. Orientierte Fasermatten mit einem hohen Anteil an Nanofedern zeigten im Vergleich zu Fasermatten ohne diese eine größere Dehnbarkeit und ein höheres Speichermodul unterhalb der Glastemperatur. Die helicalen oder federartigen Faserstrukturen lassen viel Freiraum innerhalb der Fasermatte, was sie für eine Anwendung als Anode in zukünftigen mikrobiellen Brennstoffzellen interessant macht.