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New derivatives of trovacene (heta7-C7H7)V(heta5-C5H5): studies of redox splitting, exchange coupling and hydrogen bonding
The strategy followed in this work is based on the utilization of hydrogen bonds, master key interaction in crystal engineering, between adequately functionalised organometallic molecules. Exchange interactions mediated by hydrogen bridges, i.e. O-H---O, in paramagnetic complexes can be studied empl...
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2003
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | PDF-Volltext |
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Die Strategie, die in dieser Arbeit verfolgt wurde, basiert auf der Ausnutzung von Wasserstoffbrückenbindungen, der Schlüsselwechselwirkung im Crystal Engineering, zwischen entsprechend funktionalisierten metallorganischen Molekülen. Durch Wasserstoffbrücken, d.h. O-H---O, vermittelte Austauschwechselwirkungen in paramagnetischen Komplexen können mittels EPR-Spektroskopie untersucht werden. Hierzu wurde eine Untersuchung zur regioselektiven Metallierung von Trovacen, am Fünfring, an beiden Ringen und am Siebenring, letzteres unter Verwendung von (heta7-cycloheptatrienyl)(heta5-pentamethylcyclopentadienyl)vanadium, sowie anschließender Carboxylierungs- bzw. Formylierungsreaktionen durchgeführt. Verzerrungen der molekularen Geometrie in gekippten Sandwichkomplexen, wie beispielsweise Ringkippung oder Abweichungen der einzelnen Ringe aus der Planarität, können spektroskopisch untersucht werden und zum Verständnis der Bindungsverhältnisse beitragen. Gespannte Sila-Metallocenophane mit gekippten Ringen sind insbesondere von Interesse, da sie sehr leicht thermisch induzierte, ringöffnende Polymerisation (ring-opening polymerisation, ROP) eingehen. Mittels Dilithiierung von Trovacen wurden zunächst Monosila- und Disila-trovacenophane synthetisiert, mit denen anschließend thermisch oder katalytisch induzierte, ringöffnende Polymerisationen versucht wurden. In metallorganischen Carbonsäuren kann die Fähigkeit der -COOH-Gruppen, Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden, mit der Topologie der Ligandenkoordination bezüglich des Metallzentrums kombiniert werden. In dieser Arbeit wurde der Chrom-Sandwichkomplex von Benzoësäure, [Cr(h6-C6H5COOH)2], sowohl als Neutralkomplex als auch in der oxidierten Form, mit CrI als Zentralmetall, sowie in der deprotonierten, zwitterionischen Form studiert. Die durch Wasserstoffbrückenwechselwirkungen bestimmten unterschiedlichen Packungsarten wurden mittels Röntgenbeugung aufgeklärt.