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Titel:Synthesis and Design of Stereogenic-at-Metal Complexes and their Applications in Asymmetric Catalysis
Autor:Mietke, Thomas
Weitere Beteiligte: Meggers, Eric (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2019
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2021/0470
DOI: https://doi.org/10.17192/z2021.0470
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2021-04700
DDC:540 Chemie
Titel(trans.):Synthese und Design von Metall Komplexen mit Stereogenen Zentren und ihre Anwendung in der Asymmetrischen Katalyse
Publikationsdatum:2021-08-09
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Metallzentrierte Chiralität, Kreuzkupplung, Iridium, Benzoxazol, Metallorganische Chemie, stereogenic-at-metal, Benzothiazol, cross-coupling, chiral-at-metal, palladium, Palladium, Asymmetrische Katalyse, benzothiazole, asymmetric catalysis, iridium, metal organic chemistry, benzoxazole

Summary:
Part 1: Post Complexation Cross-Coupling Reactions A straight forward method for post-complexation derivatizations of diastereomerically pure bis-cyclometalated benzoxazole and benzothiazole iridium(III) complexes was developed. Triflate- and bromide-functionalized iridium(III) complex dimers (seven examples, up to 89% yield), were converted to the corresponding diastereomeric complexes (eleven examples up to 40% yield for each diastereomer), using readily available chiral salicyloxazolines and salicylthiazolines as ancillary ligands. The diastereomer complexes, formed as mixtures of diastereomers, were then resolved by flash chromatography and the diastereomerically pure complexes subjected to SUZUKI cross-coupling reactions (18 examples up to 94% yield). Using CD spectroscopy and HPLC analysis it was evaluated that the post-complexation cross-coupling reactions proceed without affecting the metal-located stereocenter and hence provide post-complexation derivatized non-racemic iridium(III) complexes, which were not easily accessible with previous methods. This strategy expands the toolbox to access functionalized non-racemic iridium(III) complexes for diverse applications in life sciences, materials sciences, and catalysis i.e.: “Synthesis of a stereogenic-at-metal catalyst immobilized on solid support.” Part 2: Asymmetric Nazarov Cyclization Reactions The application of LEWIS acidic stereogenic‐at‐metal complexes of iridium(III) and rhodium(III) as catalysts for the asymmetric polarized NAZAROV cyclization of 3,4-dihydropyran‐ and indole‐functionalized α‐unsaturated β‐ketoesters was developed (overall 24 examples). For both substrate classes, catalyst loadings of 2.0 mol% were found to be sufficient for achieving high yields and high stereoselectivities. The cyclized 3,4-dihydropyran products were isolated in 85→98% yield, with 89%→99% ee, and trans/cis ratios of 15:1→50:1 (nine examples). The cyclized indole products were isolated in more than 70% yield, up to 97% ee, and trans/cis ratios of 12:1→28:1 (15 examples). In case of the indole substrates, a strong solvent dependence on hexafluoro-iso-propanol was observed.

Zusammenfassung:
Teil 1: Kreuzkupplungsreaktionen in der Ligandensphäre von Iridium(III) Komplexen Eine unkomplizierte Methode zur Modifikation von diastereomeren reinen Benzoxazol- und Benzthiazol-Iridium(III)-Komplexen im Anschluss zur Komplexierung wurde entwickelt. Triflat- und bromfunktionalisierte Iridium(III)-Dimer-Komplexe (sieben Beispiele mit bis zu 89% Ausbeute), wurden mit Hilfe von einfach zugänglichen, chiralen Salicyloxazolin und Salicylthiazolin Hilfsliganden zu den korrespondierenden Diastereomer-Komplexen umgesetzt (Elf Beispiele mit bis zu 40% Ausbeute pro Diastereomer). Die als Diastereomerengemisch erhaltenen Komplexe wurden säulenchromatografisch getrennt und im Anschluss durch SUZUKI-Kreuzkupplung modifiziert (18 Beispiele mit bis zu 94% Ausbeute). Unter Zuhilfenahme von CD Spektroskopie und HPLC Analyse wurde ermittelt, dass die Kreuzkupplungsreaktionen an den Iridium(III)-Komplexen unter erhalt der metallzentrierten Chiralität ablaufen. Dies ermöglicht die Synthese von enantiomerenreinen Komplexen, die mit vorherigen Methoden nur schwer zugänglich waren. Die vorgestellte Strategie erweitert bisherige Synthesemethoden zur Herstellung von nicht racemischen Iridium(III)-Komplexen mit Anwendungen in Gebieten wie: Life Sciences, Material-Wissenschaft und Katalyse z. B. „Synthese eines an der Festphase immobilisierten Katalysators mit metallzentrierter Chiralität.“ Teil 2: Asymmetrische Nazarov Cyclisierung Die Anwendung von LEWIS sauren Iridium(III)- und Rhodium(III)-Komplexen mit metallzentrierter Chiralität als Katalysatoren für die asymmetrische, polarisierte NAZAROV- Cyclisierung von 3,4-Dihydropyran‐ und Indol-funktionalisierten α‐ungesättigten β‐Ketoestern wurde entwickelt (24 Beispiele). Bereits mit 2.0 mol% Katalysatorladung konnten hohe Ausbeuten und hohe Enantioselektivität erreicht werden. Die cyclisierten 3,4-Dihydropyran-Produkte wurden mit Ausbeuten von 85%→98%, einem ee von 89%→99% sowie einem trans/cis-Verhältnis von 15:1–50:1 isoliert (neun Beispiele), Indol-Produkte wurden mit Ausbeuten über 70%, einem ee von bis zu 97% sowie einem trans/cis-Verhältnis von 12:1→28:1 isoliert (15 Beispiele). Im Fall der Indol-Substrate, wurde eine starke Lösungsmittelabhängigkeit zu Hexafluoro-iso-propanol festgestellt.


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