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Zusammenfassung:
Beruhend auf den Vorarbeiten von Wohde et al. war das Ziel dieser Arbeit, den Ionentransport und dessen Limitierungen sowohl in hochkonzentrierten Flüssigelektrolyten als auch einer kompletten Batteriezelle besser zu verstehen. Zusätzlich sollte das Verständnis für die interionischen Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf den Ionentransport vertieft werden. Darauf aufbauend sollte das theoretische Modell nach dem Onsager- Formalismus erweitert werden, um eine Möglichkeit zu schaffen, die Transportkoeffizienten bestimmen zu können, aus denen sich nahezu alle Transportparameter erhalten lassen und so einen fundamentalen Einblick in die mikroskopische Dynamik innerhalb der Elektrolyten ermöglichen. Im ersten Teil wurde zunächst der kombinierte Formalismus aus Onsager-Ansatz und linearer Antworttheorie um die Kation-Anion-Antikorrelation ergänzt, die ebenso wie die entsprechende gleichgerichtete Korrelation ein Absinken der Lithiumionen-Überführungszahl unter anionenblockierenden Bedingungen gegenüber der entsprechenden Transportzahl bewirken kann. Darauf aufbauend wurde der Onsager-Formalismus auf weitere Transportparameter erweitert, sodass sich ein Gleichungssystem ergab, aus dem mithilfe verschiedener experimentell zugänglicher Parameter die Transportkoeffizienten in Kombination mit dem thermodynamischen Faktor erhalten werden können. Dieser erweiterte theoretische Ansatz wurde auf das ausreichend charakterisierte Elektrolytsystem der QIL G4/LiTFSI 1:1 angewendet. Daraus wurde die Erkenntnis gewonnen, dass eine starke Kation-Anion-Antikorrelation vorherrschen muss, aus der die sehr niedrige LithiumionenÜberführungszahl unter anionenblockierenden Bedingungen resultiert. Eine Kombination dieser Ergebnisse mit den Arbeiten von Kashyap et al. führte zu den Überlegungen, dass in reinen QILs durch den nicht zu vernachlässigen Impulserhalt die LithiumionenÜberführungszahl unter anionenblockierenden Bedingungen einenWert von null aufweisen müsste. Die Präsenz von freien Lösungsmittelmolekülen oder ein Austausch der komplexierenden Moleküle untereinander kann für Impulsüberträge zwischen Ionen und Lösungsmittelmolekülen sorgen, sodass eine von null verschiedene Überführungszahl ermittelt werden kann. Diese Erkenntnisse und Überlegungen konnten mithilfe von MD-Simulationen bestätigt werden. Deren experimenteller Beweis steht allerdings aufgrund von zu großen Instabilitäten der entsprechenden Elektrolytlösungen in Kombination mit elementarem Lithium noch aus. Der zweite Teil beschäftigt sich sowohl mit der Bestätigung der erhaltenen Ergebnisse anhand einer weiteren QIL als auch mit dem Versuch, den Impulserhalt durch Zufügen einer dritten ionischen Spezies anhand von IL/Salz-Mischungen als Limitierung auszuschalten. Die ausgewählten Elektrolyte wurden elektrochemisch charakterisiert, indem die ionische Leitfähigkeit, die Lithiumionen-Überführungszahl unter anionenblockierenden Bedingungen sowie der Salzdiffusionskoeffizient mittels EIS unter Verwendung verschiedener Messaufbauten ermittelt wurden. Die Analyse der ionischen Leitfähigkeit zeigt im ausgewählten Temperaturbereich näherungsweise ein Arrhenius-Verhalten, wobei sie mit steigender Konzentration innerhalb der IL/Salz-Mischungen abnimmt, während die QILs Leitfähigkeiten im Bereich der konzentrierten Mischungen aufweisen. Die ermittelten Salzdiffusionskoeffizienten folgen dabei demselben Trend. Die untersuchte QIL zeigt ebenso wie ihr Vorgänger eine sehr geringe Lithiumionen-Überführungszahl unter anionenblockierenden Bedingungen, sodass die im ersten Teil gewonnenen Erkenntnisse intrinsisch und allgemeingültig für QILs zu sein scheinen. Die IL/Salz-Mischungen zeigen teils deutlich höhere Überführungszahlen, die mit steigender Konzentration sogar ansteigen. Im Gegensatz zu den QILs unterscheiden sich Transport- und Überführungszahl nicht deutlich voneinander. Daraus wurde geschlossen, dass zwar interionische Wechselwirkungen vorhanden sind, diese aber weniger stark ins Gewicht fallen als bei den QILs und sogar mit steigender Konzentration weniger Einfluss ausüben. Zusätzlich scheint der Impulserhalt innerhalb eines Dreiionensystems nicht mehr limitierend für den Lithiumionentransport unter anionenblockierenden Bedingungen zu sein. Der dritte Teil beschäftigt sich mit der Frage, welche Parameter effektiv den Ladungstransport innerhalb einer Lithiumionenbatteriezelle und damit den Ladevorgang der Batterie limitieren. Mithilfe eines mathematischen Modells von Huang et al. konnte gezeigt werden, dass der Lithiumionentransport unter anionenblockierenden Bedingungen innerhalb der Kompositelektroden den Tieffrequenzwiderstand einer kommerziellen Lithiumionenbatteriezelle dominiert. Mit einer kleinen Modifikation des transmission line model konnte derselbe Tieffrequenzgrenzwert abgebildet werden, indem die ionische Leitfähigkeit durch die Lithiumionenleitfähigkeit unter anionenblockierenden Bedingungen ersetzt und zusätzlich die chemische Kapazität innerhalb der Aktivmaterialpartikel berücksichtigt wurde. Dadurch konnte der effektive Zellwiderstand für alle untersuchten Elektrolytlösungen berechnet werden, obwohl sie nicht ausreichend charakterisiert waren, um das vollständige Modell anwenden zu können. Dabei zeigte sich, dass die QILs zu hohe Widerstände bewirken und somit nur Laderaten von ca. 0.3C zur Verfügung stehen. Die konzentrierten IL/Salz-Mischungen könnten dagegen mit fast 1C geladen werden, womit sie als Alternativelektrolyte in Betracht kämen, solange auf Schnellladeoptionen verzichtet wird.

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