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Titel: Reactive Aromatic Molecules on Metal Surfaces: Syntheses, Reactions and Structures
Autor: Zugermeier, Malte Sikko Albrecht
Weitere Beteiligte: Gottfried, J. Michael (Prof. Dr.)
Veröffentlicht: 2018
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2018/0239
DOI: https://doi.org/10.17192/z2018.0239
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2018-02394
DDC: Chemie
Titel(trans.): Reaktive aromatische Moleküle auf Metalloberflächen: Synthesen, Reaktionen und Strukturen
Publikationsdatum: 2018-08-23
Lizenz: https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Dicarbonitril, Rastertunnelmikroskopie, Clar sextet, Porphyrin, Heptacen, Ullmann-Kupplung, heptacene, Phthalocyan, hexaethyldimethylcorrole, Naphthalocyanin, Clar-Sextett, Corrol, Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie, monolayer, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Ullmann coupling, Hexaethyldimethylcorrol, Octaethylporphyrin, naphthalocyanine, octaethylporphyrin, NEXAFS, Monolage, dicarbonitrile

Summary:
The interaction of organic molecules with metal contacts and the reactivity of those molecules are of high technological interest, especially in the field of organic electronics and surface-assisted catalysis. The presented work comprises the investigation of several reactive aromatic compounds on coinage metal surfaces. Although all systems raise their own scientific questions, all discussions concern either the on-surface synthesis, possible reactions or the formation of two-dimensional structures. In the studies, the methods of scanning tunneling microscopy (STM), X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy (XPS, UPS) as well as near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy were employed. The experimental results are substantiated with insights from density functional theory (DFT) calculations. The first experimental topic is focused on the structures and reactions of tetrapyrrole macrocycles on diverse surfaces. Corroles exhibit a slightly different chemical structure than porphyrins. In the investigations of hexaethyldimethylcorrole (3H-HEDMC) monolayers on Ag(111), an enhanced surface reactivity was observed. Furthermore, superstructures of 2H-HEDMC are formed at this temperature. The metalation of 3H-HEDMC with iron, cobalt and nickel was studied on Ag(111). The resulting organometallic complexes were investigated regarding the electronic state of the metal center. The investigation of tetraphenylporphyrin with co-adsorbed lead revealed a possible metalation and a transmetalation at increased temperatures. A bromine substituted nickel-tetraphenylporphyrin was studied concerning its reactive coupling and thus a resulting formation of covalent C–C bonds due to an Ullmann coupling. The investigations on aromatic dicarbonitriles are dedicated to the influence of functional groups in reactively formed or self-assembled structures. An annulated naphthalenedicarbonitrile serves as precursor for the synthesis of an extended iron-naphthalocyanine. The precursor molecules self-assemble in locally ordered phases. The tetramerization was observed after post-deposition of iron onto a monolayer of the corresponding precursor and a subsequent annealing. While dicarbonitriles can be reactively linked in this fashion, the functional groups are also responsible for self-assembled nanostructures. Large acenes are promising novel organic semiconductors, whose properties, e.g., the HOMO-LUMO gap or the reactivity, scale with the length of the annulated aromatic backbone. A diketone-bridged precursor was used in a surface-assisted synthesis of heptacene. The transition is achieved by thermal didecarbonylation. The precursor and heptacene molecules were furthermore investigated concerning the influence of the surface on the molecules.

Zusammenfassung:
Die Wechselwirkungen von organischen Molekülen mit Metallkontakten und die Reaktivität dieser Moleküle sind von großem technologischen Interesse, besonders im Bereich der organischen Elektronik und der oberflächengestützen Katalyse. Die hier präsentierte Dissertation umfasst die Untersuchung von diversen reaktiven aromatischen Verbindungen auf Münzmetalloberflächen. Obwohl alle untersuchten Systeme ihre eigenen wissenschaftlichen Fragestellungen aufwerfen, beziehen sich die Diskussionen entweder auf die Synthese auf Oberflächen, mögliche Reaktionen oder die Bildung zweidimensionaler Strukturen. Die Studien wurden anhand der Methoden der Rastertunnelmikroskopie (STM), der Röntgen- und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (XPS, UPS) sowie der Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie (NEXAFS) durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse wurden darüber hinaus durch Erkenntnisse aus Rechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untermauert. Das erste experimentelle Thema ist ausgerichtet auf die Strukturen und Reaktionen von Tetrapyrrolmakrozyklen auf unterschiedlichen Oberflächen. Corrole weisen eine leicht abweichende chemische Struktur von derjenigen der Porphyrine auf. In den Untersuchungen an Monolagen von Hexaethyldimethylcorrol (3H-HEDMC) auf Ag(111) wurde eine erhöhte Oberflächenreaktivität beobachtet. Außerdem formiert sich bei dieser Temperatur eine bemerkenswerte Überstruktur. Die Metallierung von 3H-HEDMC mit Eisen, Cobalt und Nickel wurde auf der Ag(111)-Oberfläche untersucht. Die resultierenden organometallischen Komplexe wurden bezüglich des elektronischen Zustandes des Metallzentrums untersucht. Die Untersuchung von Tetraphenylporphyrin mit co-adsorbiertem Blei offenbarte eine Metallierungsreaktion und eine mögliche Transmetallierung bei erhöhten Temperaturen. Die reaktive Verknüpfung eines Brom-substituierten Nickeltetraphenylporphyrins und eine anschließende Bildung von kovalenten C–C-Bindungen durch eine Ullmann-Reaktion wurde untersucht. Die Untersuchungen von aromatischen Dicarbonitrilen beziehen sich auf den Einfluss funktioneller Gruppe in Strukturen, die durch chemische Reaktionen gebildet wurden oder selbstorganisiert sind. Ein anneliertes Naphthalindicarbonitril dient als Edukt in der Synthese eines erweiterten Eisennaphthalocyanins. Die Eduktmoleküle fügen sich in lokal geordneten Phasen zusammen. Die Tetramerisierung wurde nach dem zusätzlichen Aufbringen von Eisen auf die Monolage der reaktiven Vorstufe beobachtet. Während die Dicarbonitrile reaktiv verknüpft werden können, sind die funktionellen Gruppen auch für die Selbstanordnung von Nanostrukturen verantwortlich. Lange Acene sind vielversprechende neuartige organische Halbleiter, deren Eigenschaften wie die HOMO-LUMO-Lücke oder die Reaktivität mit der Länge des annelierten aromatischen Systems skalieren. Eine Diketon-überbrückte Vorstufe wurde in der oberflächengestützten Synthese des Heptacens verwendet. Die Umwandlung erfolgt durch thermische Didecarbonylierung. Die Edukte und Heptacenmoleküle wurden des Weiteren bezüglich des Einflusses der Oberfläche auf die Moleküle untersucht.


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