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Zusammenfassung:
Diese Doktorarbeit konzentriert sich auf die neuartige Methode namens Bombardement Induzierten Ionentransports (BIIT). Die Methode wurde technisch weiterentwickelt und ihr Potential und ihre Fehlergrenzen diskutiert. Die Methode nutzt einen thermionischen Emitter, um einen Alkaliionenstrahl mit definierter, niedriger kinetischer Energie zu erzeugen. Dieser Strahl lädt die Oberfläche eines Festkörperelektrolyten (z.B. ein ionenleitendes Glas) im Hochvakuum auf. Es fließt ein Neutralisationsstrom abhängig von der Beschleunigungsspannung. Dies führt zu einer linearen Strom-Spannungs-Kennlinie, aus der die temperaturabhängige Gleichstromleitfähigkeit des Materials gewonnen werden kann. Typischerweise schneidet die Kennlinie die Spannungsachse nicht bei 0 V, sondern im Bereich von +1 V bis +4 V. Dieses Phänomen wird als Spannungsoffset bezeichnet. Diese Arbeit behandelt drei Schwerpunkte von BIIT: Zunächst wurde die Messung von Leitfähigkeiten optimiert. Ein Hochtemperatur-Probenhalter wurde entwickelt, welcher das zugängliche Messfenster für BIIT auf Temperaturen bis zu 260 °C (533 K) erweitert. Indem der Potentialunterschied zwischen Probenvorderseite und -rückseite auf Werte bis 100 mV reduziert wurde, wurden Leitfähigkeiten bis maximal 2·10^-10 S/cm messbar. Die Reproduzierbarkeit der Leitfähigkeitsmessung wurde überprüft und die experimentellen Abweichungen zwischen BIIT und Impedanzspektroskopie diskutiert. Um den Aufladeprozess bei BIIT zu untersuchen, wurde ein experimentelles Modellsystem entwickelt, welches aus einer Metallelektrode in Reihe mit einem ohmschen Widerstand besteht. Als zweiter Schwerpunkt wurde der Spannungsoffset genauer untersucht. Hierzu wurden Metallelektroden (Pt, Au, Cu, Ag) mit K+, Rb+ und Cs+ beschossen. Der Spannungsoffset wurde abhängig von Elektrodenmaterial und Beschusszeit bzw. abgeschiedener Ladung analysiert. Unabhängig vom Elektrodenmaterial stieg der Offset zügig mit der Zeit an und wurde nach einer Verschiebung von etwa 1.7V konstant. Durch Verwendung einer Referenzelektrode konnte gezeigt werden, dass die Verschiebung mit dem Beschuss der Elektrode zusammenhängt. Die Beobachtungen zum Spannungsoffset am Experimentbeginn waren nicht eindeutig: Entweder hängt dieser nicht vom Elektrodenmaterial ab, oder er sinkt wenn die elektronische Austrittsarbeit des Materials steigt. Basierend auf der Elektronenemission wurde ein theoretisches Modell für BIIT entwickelt, um hiermit Phänomene wie den Spannungsoffset zu erklären. Bei dem Offset könnte es sich um die Volta-Spannung (bzw. Kontaktpotential) oder eine elektromotorische Kraft handeln. Als dritter Schwerpunkt wurde die BIIT-Methode genutzt, um Konzentrationsprofile in Gläsern zu erzeugen. Wenn das Glas mit einem fremden Alkaliion beschossen wird, so ersetzt dieses das native Alkaliion, welches zu Beginn des Experiments im Glas vorlag. Dies führt zu einer typischerweise 150nm tiefen Verdrängungszone, in welcher bsi zu 80% des nativen Ions ersetzt wurden. Die erzeugten Profile werden mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) gemessen und anschließend auf Basis der Nernst-Planck- und Poisson-Gleichung (NPP) nummerisch modelliert. Der erhaltene NPP-Diffusionskoeffizient eines der beiden Alkaliionen erscheint hierbei systematisch als konstant, während der andere stark von der lokalen Zusammensetzung abhängt. Es wurden die Calciumphoshatgläser Ca30-K und Ca30-Rb (0.25 M2O · 0.30 CaO · 0.45 P2O5 mit M = K, Rb) und das Mischalkali-Boratglas 16Na04Rb80B (0.16 Na2O · 0.04 Rb2O · 0.8B2O3) untersucht. Durch ein Vergleichsexperiment Rb@Ca30-K vs. K@Ca30-Rb konnte gezeigt werden, dass in beiden Fällen der Diffusionskoeffizient von Rubidium konstant erscheint. Die Konstanz ist somit nicht eine Eigenschaft des Bombarder-Ions. Daher wurde die physikalische Natur des NPP-Diffusionskoeffizienten untersucht und diskutiert. Durch Analyse des NPP-Modells wurde klar, dass das Modell sehr empfindlich auf das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten reagiert, aber unempfindlich auf deren absolute Höhe. Prinzipiell wäre es somit möglich, dass die Konzentrationsabhängigkeit des zweiten Diffusionskoeffizienten übersehen wird. Die Alkaliboratgläser wurden mit Rb+ beschossen und so erstmals temperaturabhängige NPP-Diffusionskoeffizienten gewonnen. Diese wurden mit Literaturwerten aus Impedanzspektroskopie und Radiotracer-Diffusion (RTD) verglichen, welche aus Studien zum Mischalkalieffekt in diesem Glassystem bekannt sind. Die Unsicherheit, die sich aus der Umrechnung der SIMS-Daten in Konzentrationsprofile ergibt, wird quantitativ bestimmt. Außerdem werden die Ergebnisse der BIIT-NPPMethode ausführlich auf ihre Selbstkonsistenz überprüft, z.B. ob die Diffusionskoeffizienten Arrhenius-Verhalten zeigen oder ob die laut Neutralisationsstrom eingebrachte Ladungsmenge mit der im Konzentrationsprofil gefundenen Ladungsmenge übereinstimmt.

Summary:
This thesis focuses on a new method called Bombardment Induced Iontransport (BIIT). The method is being improved and its potential and error margins are analyzed. The method uses a thermionic emitter to generate an alkali ion beam of controlled, low kinetic energy. This beam charges the surface of a solid state electrolyte such as an ion-conducting glass in high vacuum. Depending on the acceleration voltage, a neutralization current will flow. This results in a linear current-voltage curve, which yields the temperature dependent dc-conductivity of the material. Typically, this curve does not cross the voltage axis at 0 V, but at values between +1 V and +4 V. This phenomenon is referred to as voltage offset. This thesis deals with three key aspects of BIIT: First of all, the measurement of conductivities was optimized. A high temperature sample holder was developed to increase the accessible measurement window to temperatures up to 260 °C (533 K). By reducing the voltage difference between sample surface and backside to values of down to 100 mV, conductivities of up to 2 · 10^-10 S/cm were measured. The reproducibility of conductivity measurements was verified and the experimental deviations between BIIT and impedance spectroscopy were discussed. In order to examine the charging process in BIIT, an experimental model system was developed, which consists of a metal electrode in series with an ohmic resistor. As second key aspect, the voltage offset was surveyed. Different metal electrodes (Pt, Au, Cu, Ag) were bombarded with K+, Rb+ and Cs+. The voltage offset was analyzed as a function of electrode material and of time or deposited charge. Independently of the material, the voltage offset rapidly increased with time and became constant after a shift of roughly 1.7 V. By using a reference electrode, it was shown that this shift occurs due to the bombardment. The observations for the voltage offset at the beginning of the experiment were ambiguous: Either it does not depend on the electrode material, or it decreases as the electronic work function of the material increases. Based on electron emission, a theoretical model for BIIT was developed, in order to explain phenomena such as the voltage offset. The voltage offset might be the Volta potential difference (or contact potential) or an electromotive force. As third key aspect, the BIIT method was used to create concentration profiles in glasses. By bombarding the glass with a foreign alkali ion, this ion will replace the native ion, which was present in the glass at the beginning of the experiment. This typically results in a roughly 150 nm deep depletion layer, in which up to 80% of the native ion were substituted. The created concentration profiles were measured using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) and numerically modeled using the Nernst-Planck- and Poisson equation. The resulting NPP diffusion coefficient of one of the alkali ions systematically appeared to be constant, whereas the other strongly depends on the local composition. The calcium phosphate glasses Ca30-K and Ca30-Rb (0.25 M2O · 0.30 CaO · 0.45 P2O5 with M = K, Rb) and the mixed alkali borate glass 16Na04Rb80B (0.16 Na2O · 0.04Rb2O · 0.8B2O3) were studied. In a comparative experiment Rb@Ca30-K vs. K@Ca30-Rb, it has been shown that in both cases the rubidium diffusion coefficient appears constant. Therefore, the constancy does not depend on whether the ion is the bombarder or native. The physical nature of the NPP diffusion coefficient was thus analyzed and discussed. By analyzing the NPP model, it became clear that the model is very sensitive to changes in the ratio of both diffusion coefficients. However, it’s not very sensitive to their absolute values. In principle, the concentration dependence of the second diffusion coefficient could be overlooked this way. The alkali borate glasses were bombarded with Rb+, yielding for the first time temperature dependent NPP diffusion coefficients. These were compared to literature values from impedance spectroscopy and radio tracer diffusion (RTD), since those diffusion coefficients are known from studies of the mixed alkali effect in this glass system. The uncertainty that arises from converting SIMS data into concentration profiles was quantified. Furthermore the results of the BIIT-NPP-method were at length checked for self-consistency, for example whether the diffusion coefficients show Arrhenius behavior or whether the deposited charge resulting from the neutralization current agrees with the charge found in the SIMS profiles.

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