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Titel: Asymmetric Catalysis with Octahedral Chiral-at-Metal Iridium and Rhodium Complexes
Autor: Wang, Chuanyong
Weitere Beteiligte: Meggers, Eric (Prof.Dr.)
Veröffentlicht: 2016
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2016/0869
DOI: https://doi.org/10.17192/z2016.0869
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2016-08691
DDC: Chemie
Titel(trans.): Asymmetrische Katalyse mit Oktaedrischer Chiralität-am-Metall Iridium und Rhodium Komplexe
Publikationsdatum: 2017-01-12
Lizenz: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0

Dokument

Schlagwörter:
asymmetric catalysis, Katalyse, rhodium complex

Summary:
This thesis details the applications of a class of chiral-at-metal iridium(III) and rhodium(III) complexes for asymmetric catalysis. A rhodium-based asymmetric catalyst Δ-RhO is introduced which derives its optical activity from octahedral centrochirality. Besides serving as the exclusive source of chirality, the rhodium center functions as a Lewis acid to activate α,β-unsaturated 2-acyl imidazoles by two point binding and thereby catalyzes the asymmetric Michael addition of CH-acidic β-dicarbonyl compounds, for which the rhodium catalyst is found to be superior to its iridium congener (chapter 3.1). Due to its straightforward proline-mediated synthesis, high catalytic activity, and tolerance towards moisture and air, this chiral-at-rhodium complex has been used as chiral Lewis acid catalyst for many other asymmetric transformations in the Meggers group. The chiral-at-metal complexes Δ-IrO and Δ-IrS are investigated as highly efficient dual function photoredox/chiral Lewis acid catalysts in asymmetric photoactivated reactions. A simple chiral iridium complex Δ-IrO is capable of catalyzing the visible light activated α-aminoalkylation of 2-acyl-1-phenyl imidazoles, thereby serving as a “2-in-1” catalyst by combining photoinduced oxidation with asymmetric alkylation (chapter 3.2). Moreover, its derivative Δ-IrS is successfully utilized to the catalytic enantio- and diastereoselective redox coupling of trifluoromethyl ketones with tertiary amines to form 1,2-diamino alcohols (chapter 3.3). This single catalyst strategy provides new avenues for the synthesis of non-racemic molecules. An alternative strategy of merging the chiral Lewis acid Δ-RhS with photoredox catalyst fac-[Ir(ppy)3] is well applied to the asymmetric photoredox-mediated C(sp3)-H functionalization. This synthetic strategy exploits a radical translocation (1,5-hydrogen transfer) from an oxygen-centered to a carbon-centered radical with a subsequent stereocontrolled radical addition, affording C-C bond formation products with high enantioselectivities (up to 97% ee). Notably, the previously developed dual function catalyst Δ-IrS is not applicable for this asymmetric transformation (chapter 3.4).

Zusammenfassung:
In der vorliegenden Dissertation wird die Anwendung neuer Iridium(III)- und Rhodium(III)-Komplexe mit metallzentrierter Chiralität in der asymmetrischen Katalyse erläutert. Es wird eine neue Klasse chiraler Rhodium(III)-Komplexe vorgestellt, die ihre optische Aktivität ausschließlich durch ihre oktaedrische metallzentrierte Chiralität erhält. Darüber hinaus wirkt das Metallzentrum nicht nur exklusiv als Quelle der Chiralität, sondern als reaktives, LEWIS-saures Zentrum. Zum Einsatz kommt Δ-RhO bei der Aktivierung von α,β-ungesättigten 2-Acylimidazolen in der asymmetrischen Michael-Addition mit CH-aciden β-Dicarbonylen. In dieser Reaktion zeigt Δ-RhO im Vergleich zu seinem Δ-IrO-Analogon überlegene Aktivität (Kapitel 3.1). Bedingt durch seine einfache Prolin-vermittelte Synthese, seine hohe katalytische Aktivität, die hohe Stabilität an Luft und einer Toleranz gegenüber Feuchtigkeit, wird der „chiral-at-metal“ Komplex Δ-RhO in der Arbeitsgruppe MEGGERS mittlerweile in einer Vielzahl asymmetrischer Katalysen als chiraler LEWIS-Säure-Katalysator eingesetzt. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der Eignung von Δ-IrO und Δ-IrS als bifunktionelle Photoredox/LEWIS-Säure Katalysatoren in asymmetrischen, durch Licht aktivierte Reaktionen, wurden in den folgenden Projekten durchgeführt. Der einfach gehaltene chirale Iridium(III)-Komplex Δ-IrO ist in der Lage, die durch sichtbares Licht aktivierte α-Aminoalkylierung von 2-Acyl-1-phenylimidazol zu katalysieren. Dabei fungiert Δ-IrO als "2-in-1"-Katalysator durch die Kombination von photoinduzierter Oxidation und asymmetrischer Alkylierung (Kapitel 3.2). Des Weiteren wurde das Derivat Δ-IrS erfolgreich für die enantio- und diastereoselektive Redox-Kupplung von Trifluormethylketonen mit tertiären Aminen zur Synthese von 1,2-Diaminoalkoholen eingesetzt (Kapitel 3.3). Die gezeigte Strategie, einen einzelnen multifunktionellen Katalysator zu verwenden, ebnet neue Wege zur Synthese nicht-racemischer Verbindungen. Als alternative konnte der chirale LEWIS-Säure-Katalysator Δ-RhS mit dem Photoredox-Katalysator fac-[Ir(ppy)3] in der asymmetrischen, photoredox-vermittelten C(sp3)-H Funktionalisierung eingesetzt werden. In dieser Strategie wird eine 1,5-Wasserstoff-Verschiebung genutzt, um ein Sauerstoffradikal in ein Kohlenstoffradikal zu überführen, welches unter katalysatorkontrollierter C-C-Bindungsknüpfung Produkte mit hohem Enantiomerenüberschuss erzeugt (bis zu 97% ee). Beachtenswert ist, dass der analoge bifunktionelle Iridiumkomplex Δ-IrS nicht für diese Reaktion geeignet ist (Kapitel 3.4).

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