Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg

Titel:Beiträge zur Chemie schwerer Chalkogenidometallate
Autor:Thiele, Günther
Weitere Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2015
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2015/0219
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2015-02194
DOI: https://doi.org/10.17192/z2015.0219
DDC: Chemie
Titel(trans.):Contributions to the chemistry of heavy chalcogenido metalates
Publikationsdatum:2015-04-15
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Metallate, Metalates

Zusammenfassung:
Die vorliegende Arbeit hatte das Ziel, einen optimierten Syntheseweg zur Darstellung bekannter und neuer binärer Chalkogenidometallatanionen der schwersten, nicht-radioaktiven Elemente zu finden. Die so erhaltenen Verbindungen sollten zu ternären Metallatanionen umgesetzt werden. Alle erhaltenen Verbindungen sollten bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht werden. Es konnten zwei Synthesewege zur Darstellung von Chalkogenidoplumbaten erfolgreich etabliert werden. Einerseits konnte durch die in-situ-Reduktion von binären chalkogenreichen Bleichalkogeniden mit elementaren Alkalimetallen in Ethylendiamin in hoher Reinheit und Ausbeute das Trichalkogenidodiplumbat synthetisiert werden, andererseits konnte mithilfe solvothermaler Reaktionsbedingungen ein Tetraselenido-ortho-Plumbat(IV) als erste nichtoxidische Blei(IV)-Chalkogenverbindung generiert werden. Die Methode der in-situ-Darstellung konnte in analoger Weise zur Synthese von Verbindungen mit binären Anionen der Chalkogenidomerkurate, -thallate und -bismutate verwendet werden. Umsetzungen von Lösungen der Trichalkogenidodiplumbate mit Edelmetallverbindungen ergaben molekulare Komplexe mit Edelmetall-Chalkogen-Bindungen, wobei das Plumbat einerseits als Oxidationsmittel und/oder Chalkogenid-Übertragungsreagenz fungiert, andererseits auch als Quelle für einen neuen {PbSe}-Liganden fungierte. Unter solvothermalen Reaktionsbedingungen von ternären Phasen AxMyChz, die auf festkörperchemischem Wege erhalten wurden, konnte neben dem unerwarteten ortho- Plumbat(IV) eine Vielzahl neuer Chalkogenidomerkurate und -thallate synthetisiert und charakterisiert werden. Zudem wurde auch ein einfacher Zugang zu Bismutaten aufgedeckt. Hierbei war einerseits die Stöchiometrie (A2Ch):(MxChy ) entscheidend für die räumliche Ausdehnung der entstandenen Anionensubstrukturen, andererseits war die Wahl des Lösungsmittels – wahrscheinlich entsprechend der Lewis-Basizität der Reaktionslösung – für die Bildung der entsprechenden Anionen von entscheidender Bedeutung. In Nebenreaktionen konnte die Bildung von Polychalkogeniden röntgenographisch und spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Zugabe der elementaren Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium zu Ethylendiamin kommt es zur Oligomerisation dessen. Ähnliche Beobachtungen macht man für solvothermale Reaktionsbedingungen mit Acetonitril in Anwesenheit von Ni2+- oder Pb2+ wobei der entsprechende pH-Wert den Grad der Oligomerisation vorzugeben scheint. Mithilfe molekularer quantenchemischer Rechnungen konnte die Stabilität des ortho- Plumbates rationalisiert werden, die Analogie des PbSe Liganden zum bekannten CO Fragment verdeutlicht werden, die optischen und NMR-chemischen Daten von Polychalkogeniden erklärt sowie neue Konformationen für diese vorausgesagt werden. Durch quantenchemische Rechnungen mit periodischen Randbedingungen konnte sowohl der Einfluss der Alkalimetallionen und deren Packung auf NMR-Verschiebungen von Polytelluriden, als auch der Verlauf der Bandlücken in ternären Chalkogenidomerkuraten bestimmt werden. K2Hg2Se3 wurde als Material mit hoher Photoleitfähigkeit und geringer thermischer Leitfähigkeiten identifiziert. Die Bestimmung des ZT-Wertes dieser Verbindung steht noch aus. Gleiches gilt für die Verbindungen K2Hg2Te3, K3Hg6Se7, K2Hg2Se3 and K6TlSe4-H2O, die nicht alle in der vorliegenden Dissertation diskutiert werden. Für die ionothermale Reaktionsführung scheint neben der Lewis-Basizität der Reaktionslösung die Ionenpaarbildung gemäß dem (SAB-Prinzip von übergeordneter Rolle. Zusammenfassend konnte ein neuer Synthesezugang zu Chalkogenidometallaten in Lösung gefunden und eine Vielzahl neuer Metallatverbindungen synthetisiert und charakterisiert werden, wobei erstmalig sowohl ein ortho-Selenidoplumbat(IV) als auch ein Metallkomplex mit {PbSe}-Ligand dargestellt werden konnte.

Summary:
The aim of the present work has been the optimization of the synthesis of known and new binary chalcogenido metalate anions of the heaviest, non-radioactive elements. Those compounds were to be used for reactions towards ternary metalate anions. All obtained compounds were to be investigated towards their physical properties. Two synthetic routes towards chalcogenido plumbates were successfully identified. On the one hand via the in-situ-reduction of chalcogen-rich lead chalcogenides with elemental potassium in ethylene diamine to yield the trichalcogenido diplumbate in high yield and abundance. On the other hand the tetraselenido ortho-plumbate(IVI, as the first non-oxidic lead(IVI-chalcogene compound, could be obtained under solvothermal reaction conditions. The method of in-situ -reduction could be applied analogously for the synthesis of binary anions of the chalcogenido mercurates, thallates, and bismutates. Solutions of the trichalcogenido diplumbates react with noble transition metal compounds towards molecular compounds with transition metal chalcogen bonds, while the plumbate serves as oxidizing agent and/or chalcogenide transferring agent on the one hand; on the other hand the selenido plumbate can also generate the new {PbSe} ligand. Solvothermal extractions of AxMyChz, that was generated via solid-state high temperature methods, yields – besides the unexpected ortho-plumbate(IVI – a variety of new chalcogenido mercurates and thallates that were characterized in detail. Furthermore a simple access towards chalcogenido bismutates has been identified. The stoichiometry of (A2Ch):(MxChy )I purports the spacial extension of the anionic substructures, while the choice of solvent – probably due to the corresponding Lewis basicity – of the reaction solution is of importance for the generation of the corresponding anionic motifs. In side reactions, polychalcogenides could crystallographically and spectroscopically be identified. Ethylene diamine oligomerizes upon addition of alkali metals such as potassium or its heavier homologues. Acetonitrile oligomerizes in the presence of Ni2+- or Pb2+-ions under solvothermal reaction conditions, while the pH-value seems to determine the degree of oligomerization. By means of molecular quantum chemical calculations the stability of the ortho-plumbate (IVI could be rationalized. Furthermore the analogy of the {PbSe} ligand to the known CO ligand could be illustrated and the optical and NMR-chemical data of polychalcogenides could be interpreted. New conformations of polychalcogenides could be predicted by comparison of absolute energies. Via quantum chemical calculations with periodic boundary conditions the impact of alkali metal ions and the corresponding crystal packing effects on the NMR chemical shift of polytellurides was determined, as well as the development of band gaps within ternary chalcogenido mercurates. K2Hg2Se3 was identified as a material of high photo conductivity and low thermal conductivity. The determination of the ZT value for this compound, as those for K2Hg2Te3, K3Hg6Se7, K2Hg2Se3 and K6TlSe4-H2O, that are not all discussed in detail within the present work, are still pending. For ionothermal reaction conditions, the Lewis basicity of the reaction solution alongside the generation of ion pairs – according to the (SAB concept – seems to be of overriding importance. In conclusion, a new synthetic access toward chalcogenido metalates in solution was found and a variety of new metalate compounds was synthesized and characterized. Alongside, the first ortho-selenido plumbate (IVI and a metal complex including a {PbSe}-ligand were obtained.

Bibliographie / References

  1. S. Yao, Y. Xiong, X. Zhang, M. Schlangen, H. Schwarz, C. Milsmann, M. Driess, Facile dissociation of [(LNi II ) 2 E 2 ] dichalcogenides:evidence for [LNi II E 2 ] superselenides and super- tellurides in solution. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4551.
  2. W. S. Sheldrick, M. Wachhold, Solventothermal synthesis of solid-state chalcogenidometalates. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 206.
  3. N. Tzavellas, N. Klouras, C. P. Raptopoulou, Group 4 ansa- metallacyclohexaselenanes: synthesis, characterization, and properties. Crystal structure of {Ti[Me 2 Si(η 5 -C 5 H 4 ) 2 ]Se 5 }. Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 384.
  4. A. Kromm, W. S. Sheldrick, Solvothermal synthesis and structures of lamellar [Mn(tren) 2 ]Cl 2 and the dimeric and polymeric hexaselenidomanganese(II) complexes [ { Mn(Se 6 ) (tren)} 2 ] and 2 ∞ [{Mn(Se 6 )(tren)}]. Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 529.
  5. A. Kromm, Y. Geldmacher, W. S. Sheldrick, Polyamine and -imine manganese(II) complexes with tetra-, penta-and hexaselenide ligands: coligand and solvent influence on the polyselenide nuclearity and coordination mode. Z. Anorg, Allg.
  6. J. Zhou, J. Dai, G.-Q. Bian, C.-Y. Li, Solvothermal synthesis of Group 13–15 chalcogenidometalates with chelating organic amines. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 1221.
  7. J. Li, Z. Chen, R.-J. Wang, D. M. Proserpio, Low temperature route towards new materials: solvothermal synthesis of metal chalcogenides in ethylenediamine. Coord. Chem. Rev. 1999, 190–192, 707.
  8. E. S. Tamne, A. Noor, S. Qayyum, T. Bauer, R. Kempe, Quintuple bond reactivity toward Group 16 and 17 elements: addition vs insertion. Inorg. Chem. 2013, 52, 329.
  9. J. Li, Z. Chen, T. J. Emge, D. M. Proserpio, New Type of polymeric indium tellurides: low-temperature synthesis and structure char- acterization of [M(en) 3 ]In 2 Te 6 (M = Fe, Zn) and α-and β-[Mo 3 (en) 3 (µ 2 - Te 2 ) 3 (µ 3 -Te)(µ 3 -O)]In 2 Te 6 . Inorg. Chem. 1997, 36, 1437.
  10. D. V. Khasnis, M. Brewer, J. Lee, T. J. Emge, J. G. Brennan, Rare earth phenyltellurolates: 1D coordination polymers. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7129.
  11. Thiele et al.: Solvothermal and ionothermal syntheses and structures of amine 495 of New Li + ion conducting Li/Sn/Se compounds. Chem. Mater. 2013, 25, 2961.
  12. O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard, H. Puschmann, OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339.
  13. J. H. Shin, D. G. Churchill, B. M. Bridgewater, K. Pang, G. Parkin, Hydride, halide, methyl, carbonyl, and chalcogenido derivatives of Permethylmolybdenocene. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 2942.
  14. A. Taubert, Z. Li, Inorganic materials from ionic liquids. Dalton Trans. 2007, 723.
  15. L. J. Farrugia, WinGX and; ORTEP for Windows: an update, J. Appl. Cryst. 2012, 45, 849.
  16. TURBOMOLE Version 6.4, (c) TURBOMOLE GmbH 2012. TURBOMOLE is a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe 1989-2007, TURBOMOLE GmbH since 2007.
  17. Thiele, S. Peter, M.C. Schwarzer, E. Ruzin, R. Clérac, H. Staesche, C. Rößer, B. Roling, S. Dehnen, Inorg. Chem. , , . 85 E. Ruzin, Dissertation, Philipps-Universität Marburg, . 86 H. Li, J. A. Peters, Z. Liu, M. Sebastian, C. D. Malliakas, J. Androulakis, L. Zhao, I. Chung, S. L. Nguyen, S. Johnsen, B. W. Wessels, M. G. Kanatzidis, Cryst. Growth Des. , , 87 Y. Lin, W. Massa, S. Dehnen, J. Am. Chem. Soc. , , . 88 L.-D. Zhao, S.-H. Lo, Y. Zhang, H. Sun, G. Tan, C. Uher, C. Wolverton, V. P. Dravid, M. G.
  18. Y. Lin, S. Dehnen, [BMIm] 4 [Sn 29 Se 20 ]: Ionothermal synthesis of a selenidostannate with a 3D open-framework structure. Inorg. Chem. 2011, 50, 7913. [16] S. Dehnen, M. Melullis, A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1259.
  19. E. R. Parnham, R. E. Morris, Ionothermal synthesis of zeolites, metal-organic frameworks, and inorganic-organic hybrids. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1005.
  20. T. Kaib, P. Bron, S. Haddadpour, L. Mayrhofer, L. Pastewka, T.T. Järvi, M. Moseler, B. Roling, S. Dehnen, Lithium chalcogenidotetrelates:LiChT – Synthesis and characterization Bereitgestellt von | De Gruyter / TCS Angemeldet Heruntergeladen am | 02.10.14 08:54
  21. C. Hugot, Ann. Chim. Phys. 1900, 21, 72; b) K. W. Sharp, W. H. Koehler, Inorg. Chem. , , . c) S. Licht, F. Forouzan, J. Electrochem. Soc. , , ; d) A. Goldbach, L. E. Iton, M. Grimsditch, M.-L. Saboungi, Chem. Mater. , , ; e) M. Björgvinsson, G. J.
  22. W. S. Sheldrick in: Handbook of Chalcogen Chemistry, F. Devillanova, editor, The Royal Society of Chemistry, Cam- bridge, UK, Chapter 9.2. 2007.
  23. A. L. Spek, PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands 2005. [36] S. Dehnen, C. Zimmermann, Syntheses, crystal structures and reactivity of [enH] 4 [Sn 2 Se 6 ]·en, [enH] 4 [Sn 2 Te 6 ]·en and [enH] 4 [Sn 2 S 6 ]: known anions within novel coordination spheres obtained by novel synthesis routes. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2463.
  24. References [[] Louis J. Farrugia, WinGX for MS-Windows V2013-, University of Glasgow, United Kingdom, .
  25. [[] X-AREA version 1.56, Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Germany, .
  26. E. Ahmed, M. Ruck, Chemistry of polynuclear transition-metal complexes in ionic liquids. Dalton Trans. 2011, 40, 9347.
  27. C. Milsmann, Z. R. Turner, S. P. Semproni, P. J. Chirik, Azo N = N bond cleavage with a redox-active vanadium compound involving metal-ligand cooperativity. Angew. Chem. Int. Ed 2012, 51, 5386.
  28. M. D. Vaira, M. Peruzzini, P. Stoppioni, Synthesis and structure of compounds containing ditellurium side-on bonded to nickel complex fragments. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 916.
  29. Y. Lin, W. Massa, S. Dehnen, Controlling the assembly of chal- cogenide anions in Ionic liquids: From binary Ge/Se through ternary Ge/Sn/Se to binary Sn/Se frameworks. Chem. Eur. J. 2012, 18, 13427.
  30. Y. Lin, D. Xie, W. Massa, L. Mayrhofer, S. Lippert, B. Ewers, A. Chernikov, M. Koch, S. Dehnen, Changes in the structural dimensionality of selenidostannates in ionic liquids: Forma- tion, structures, stability, and photoconductivity. Chem. Eur. J. 2013, 19, 8806.
  31. A. Kromm, W. S. Sheldrick, Manganese(II) complexes with bridging selenidoarsenate(III) anions [AsSe 2 (Se 2 )] 3– and [(AsSe 2 ) 2 (µ-Se 2 )] 4– . Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 205.
  32. D. R. Cary, J. Arnold, Synthesis and characterization of divalent lanthanide selenolates and tellurolates. X-ray crystal struc- tures of Yb[SeSi(SiMe 3 ) 3 ] 2 (TMEDA) 2 and {Eu[TeSi(SiMe 3 ) 3 ] 2 (D MPE) 2 } 2 (µ-DMPE). Inorg. Chem. 1994, 33, 1791.
  33. J. Heine, S. Santner, S. Dehnen, Synthesis of complex poly- meric telluridoindates from KInTe 2 . Inorg. Chem. 2013, 52, 4424.
  34. S. Dev, E. Ramli, T. B. Rauchfuss, C. L. Stern, Direct approaches to zinc polychalcogenide chemistry: ZnS 6 (N-MeIm) 2 and ZnSe 4 (N-MeIm) 2 . J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6385.
  35. G.-X. Jin, Y. Arikawa, K. Tatsumi, Spontaneous formation of a diamond-crown structure of Re 8 polyselenide and a cage struc- ture of Re 3 Polytelluride. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 735.
  36. R. E. Morris, Ionothermal synthesis – ionic liquids as functional solvents in the preparation of crystalline materials. Chem. Commun. 2009, 2990.


* Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten