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Titel:Beiträge zur Bindungstheorie und Aufklärung von Reaktionsmechanismen : Quantenchemische Untersuchungen.
Autor:Schwarzer, Martin Christoph
Weitere Beteiligte: Frenking, Gernot (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2013
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2013/0467
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2013-04679
DOI: https://doi.org/10.17192/z2013.0467
DDC: Chemie
Titel(trans.):Contributions to bonding theory and elucidation of reaction mechanisms : Quantum chemical studies.
Publikationsdatum:2013-09-24
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Chemical Bond, Reaktion Mechanism, Reaktionsmechanismus, Zink, Quantenchemie, Silicium, Chemische Bindung, Polymerization, Polymere, Guanidin, Komplexe, Complexes, Quantum Chemistry

Zusammenfassung:
Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen, bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden. Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen. Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit, während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig.

Summary:
Quantumchemical investigations employing several Density Functionals conclude that the compound (L:)2SiCl2 has a biradical singlet ground state. This compound results from the reaction of the donor acceptor complex (L':)SiCl2} which is based on the N-heteorcyclic carbene with a cyclic alkyl amino carbene. The stability of (L:)2SiCl2 is determined through covalent electron-sharing C-Si-bonds, with one electron originating from carbon and silicon. The remaining electrons at the carbon atoms may couple parallel (triplet) or anti-parallel (open shell singlet) and result in the biradical nature of (L:)2SiCl2. Under reductive conditions the silylone (L:)2Si has been derived from (L:)2SiCl2. This compound is the first example for a carbene stabilized silicon in the oxidation state zero. Its ground state is a closed shell singlet which can, due to its very small HOMO LUMO gap, easily be excited to a biradical state. Very high first and second proton affinities, as well as the shape of the highest lying molecular orbitals characterize (L:)2Si as a genuine silylone. With a similar synthetic strategy a two-coordinate zinc compound (L:)2Zn may be obtained. The ground state is a mixture of open and closed shell singlet, hence it has some biradicaloid character. The C-Zn-bonds can be described as covalent, electron-sharing bonds which are strongly polarized towards the carbon. Its biradical nature originates from the remaining electrons at the carben carbon, which couple in an anti-forromagnetic manner. The second topic of this dissertation deals with pincer complexes of electron poor metals as central atom. The ligand of the investigated complexes, bis-(iminophosphorano)-methandiide, acts as a tridentate eight electron donor. The central C-M-bond of the complexes of group-4-elements (Ti, Zr, Hf) may be seperated into sigma- and pi-type interaction. This separation is no longer possible with the compounds of the alkaline earth metals (Ca, Sr, Ba). The two lone pairs at the carbon atom are both of p- or pi-type, perpendicular to each other, and rotated towards the metal center. In the dimerized compounds of group-2-elements (Ca, Sr, Ba), the ligand again acts as an eight electron donor, but neither between the two metal atoms nor between the carbon atoms bonds are presen are present. The ligand itself, which originated from deprotonation of bis-(iminophosphorano)-methane, has to be described as a carbone, as the quantumchemical investigations prove. The carbon has a formal oxidation state of zero and is stabilized through two donor acceptor interactions from the iminophosphorano groups. The results of the calculations for the pincer complexes of Ti, Zr, Hf are in good agreement with experimentally obtained structure parameters. The central M-C-bonds of these compounds are overestimated at the BP86 level of theory and hence are too short. The obtained qualitative statements about the bonding situation have to be supported by further application of different functionals. In the third part of this dissertation the beginning of the polymerization reaction of guanidine hydrochloride and diethylene triamine is investigated. In this reaction polymer compounds with a cyclic repeating unit is formed, while the expected linear product can not be found. The discovered reaction mechanism supports the experimentally obtained results. The activation barrier for the ring closure is in all cases lower in energy (ca. 10 kcal/mol) than the barrier for the back reaction. The process is catalyzed by the generated ammonia or the triamines. These molecules act as a proton transfer agent. The competing reactions have also been investigated and yield higher barriers than for the ring closure (ca. 4 to 15 kcal/mol). Hence the back reaction is more likely to occur. The thermodynamical estimations of the reactions of guanidine and dipropylene triamine or ethylene propylene triamin are not in agreement of the experimental results. The results of the calculations suggest that six membered ring structures are thermodynamically most stable. The formation of these polymer products may strongly be kinetically hindered, so that the experimentally observed products are formed first. A further investigation of the reaction mechanisms is necessary to obtain certainty.

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