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Über die Entwicklung von Plasma CAIT und das Studium von Protonen/Deuteronenleitfähigkeit in amorphen Festkörpern
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde aufbauend auf eine vorherige Masterarbeit die Plasma CAIT (Charge Attachment Induced Transport) Technik entwickelt. Diese wurde in Kombination mit Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) und theoretischen Rechnungen basierend auf den Nernst-Planck- un...
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2021
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde aufbauend auf eine vorherige Masterarbeit die Plasma CAIT (Charge Attachment Induced Transport) Technik entwickelt. Diese wurde in Kombination mit Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) und theoretischen Rechnungen basierend auf den Nernst-Planck- und Poisson-Gleichungen (NPP) zum Studium von Transport in ionenleitenden Gläsern verwendet. Es konnten ionische Leitfähigkeiten, konzentrationsabhängige Diffusionskoeffizienten einzelner Spezies, als auch die Energielandschaft eines Glases in Form einer Teilchenenergieverteilung mobiler Ionen ermittelt werden.
CAIT beruht auf der definierten Anlagerung von Ladungsträgern an einen zu untersuchenden Festkörper. In der Vergangenheit erfolgte dies im Hochvakuum unter Verwendung von Alkaliionen-/Elektronenstrahlen, welche mittels thermionischer Emission generiert wurden. Es existieren zwei verschiedenene Messmodi. In Leitfähigkeitsstudien werden Strom-Spannungskurven bei mehreren Temperaturen aufgenommen. Bei einem Constant Voltage Attachment (CVA) wird eine Anlagerung bei gleichbleibenden Bedingungen im Regelfall für eine längere Zeit durchgeführt. Das Ziel ist ein verändertes Konzentrationstiefenprofil zu erzeugen, welches mittels ToF-SIMS aufgeklärt werden kann. Im hiesigen Experiment wird dem Namen entsprechend ein Plasma als Ionenquelle verwendet. Dieses wird durch Fokussieren von hochintensiven Femtosekundenlaserpulsen generiert. Um den Fokuspunkt herum erfolgt ein elektrischer Durchbruch des Umgebungsgases.
Durch Anlegen eines statischen elektrischen Feldes erfolgt eine partielle Ladungsträgertrennung. Ladungsträger der gewünschten Polarität werden dadurch an eine Festkörperoberfläche angelagert. Zu Beginn dieser Arbeit bestand bereits die Möglichkeit, Aktivierungsenergien für den ionischen Transport zu bestimmen. Absolute Leitfähigkeiten wichen jedoch um mehr als eine Größenordnung von Literaturwerten ab und konnten nur durch Kalibration gegen diese ermittelt werden. Das Plasma konnte lediglich in der Umgebungsluft gezündet werden.
In einem ersten Projekt dieser Doktorarbeit wurde zunächst eine Weiterentwicklung des experimentellen Aufbaus durchgeführt. Die Erdung einer metallischen Maske, welche die bestrahlte Fläche der Festkörperoberfläche begrenzt, wurde entfernt. Zudem wurde eine evakuierbare und variabel mit Gasen befüllbare Kammer um die Messanordnung gebaut. Hierdurch kann die chemische Identität der angelagerten Spezies kontrolliert werden. Die Charakterisierung erfolgte an einem Modellaufbau, der eine ionenleitende Probe simuliert. Es wurde eine Metallelektrode mit in Reihe geschalteten, in situ austauschbaren Widerständen bestrahlt. Erhaltene Strom-Spannungs-Charakteristika konnten durch eine Reihenschaltung eines apparativen Widerstands (des Plasmas) und dem betreffenden Widerstand erklärt werden. Weiterhin zeigte sich, dass bei verringerten Drücken eine erhöhte Anzahl an Ladungsträgern aus dem Plasma extrahiert werden können. Im Folgenden wurde sich nahezu ausschließlich auf die Anlagerung von Protonen in Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 200 mbar fokussiert. An einem zuvor bereits anderweitig charakterisierten D263T Glas konnte die kalibrationsfreie Messung von absoluten Leitfähigkeiten gezeigt werden. Der Plasmawiderstand wurde dabei als Parameter für eine möglichst gute lineare Anpassung der Messwerte in einer Arrhenius-Auftragung verwendet. Abschließend wurden CVA Experimente an D263T durchgeführt und qualitativ ausgewertet. Ein erstes Konzentrationstiefenprofil wies qualitativ eine starke Gemeinsamkeit zu einem früheren Profil an D263T mittels Cs+-Anlagerung auf. Es wurde jedoch deutlich, dass das detektierte 1H+-Signal in SIMS-Spektren anteilig durch Ionisation von adsorbiertem Restgas entsteht. Folgende CVAExperimente, auch ein weiteres an D263T, wurden daher in Deuteriumatmosphäre durchgeführt.
Im Rahmen eines zweiten Projekts wurden Lithium Aluminium Germanium Phosphat Gläser untersucht. Im Rahmen einer Leitfähigkeitsstudie konnte eine Aktivierungsenergie von 0.73 eV für langreichweitige Li+-Bewegung festgestellt werden. Ein durchgeführtes CVA-Experiment wurde quantitativ ausgewertet und mittels NPP simuliert. Hieraus konnte die besetzte Teilchenenergieverteilung der Li+-Ionen bestimmt werden. Diese besitzt eine Halbwertsbreite von 113 meV. Sie ist somit deutlich kleiner als in zwei bereits vor dieser Arbeituntersuchten Na+-leitenden Gläsern. Dies ist starkes experimentelles Indiz dafür, dass Teilchenenergieverteilungen in Gläsern materialabhängig sind.
Im dritten Projekt wurde die Materialklasse der Alkali Aluminium Phosphat Gläser weiter untersucht. Lithium wurde in der Synthese systematisch durch alle weiteren Alkalikationen ersetzt und die Leitfähigkeit der erhaltenen Gläser untersucht. Es wurden systematisch erniedrigte Leitfähigkeiten und erhöhte Aktivierungsenergien bei Verwendung der Alkalikationen in der Ordnung des Periodensystems festgestellt. Die Messungen erfolgten nicht nur mittels Plasma-CAIT, sondern auch mit Zwei-Elektroden DC-Messungen. Es wurden hierfür aufgesputterte Platinelektroden verwendet und Messungen sowohl in Wasserstoffatmosphäre, als auch im Feinvakuum durchgeführt. Mit allen drei Techniken konnten im Rahmen der Messgenauigkeit die gleichen Leitfähigkeiten und Aktivierungsenergien bestimmt werden. Blockierende, stromreduzierende Effekte, wie das Ausbilden einer Doppelschicht beeinflussen die DC-Messungen nicht signifikant. Leitfähigkeitsmessungen sind so lange möglich, bis die Materialveränderung im Rahmen der Messung nicht mehr zu vernachlässigen ist. Dies zeigt sich durch ein nicht-lineares Verhalten in Strom-Spannungskurven und/oder einer Arrhenius-Auftragung.
An den MAGP-Gläsern wurden weiterhin CVA-Experimente unter Anlagerung von Deuteronen durchgeführt. Als qualitatives Ergebnis wurden kontinuierlich LAGP, NAGP, KAGP und RAGP flacher verlaufende Deuterium-Konzentrationsverläufe erhalten. Dies kann theoretisch durch einen Diffusionskoeffizienten von Deuterium erklärt werden, welcher sich relativ zu dem des jeweiligen Alkalikations kontinuierlich erhöht. |
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| Umfang: | 118 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2021.0492 |