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Zur Chemie des Chlortrifluorids und der Fluoride des Urans, Neptuniums und Plutoniums
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Umsetzungen von Chlortrifluorid mit verschiedenen Verbindungsklassen untersucht. Die Reaktion von Alkalimetallfluoriden mit flüssigem Chlortrifluorid bei Raumtemperatur führt zur Bildung von Alkalimetallfluoridochloraten(III), A[ClF4] (A = K, Rb, Cs), deren Kristallstr...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2020
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im Rahmen dieser Arbeit wurden Umsetzungen von Chlortrifluorid mit verschiedenen Verbindungsklassen untersucht. Die Reaktion von Alkalimetallfluoriden mit flüssigem Chlortrifluorid bei Raumtemperatur führt zur Bildung von Alkalimetallfluoridochloraten(III), A[ClF4] (A = K, Rb, Cs), deren Kristallstrukturen erstmalig aufgeklärt wurden. In diesen liegen planare, (fast) quadratische Tetrafluoridochlorat(III)-Anionen vor. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Fluorwasserstoffaddukte der Alkalimetallfluoride häufig als Verunreinigungen vorliegen.
Die Umsetzung von Cäsiumfluorid mit einem Überschuss an Chlortrifluorid bei tiefen Temperaturen ermöglichte die Isolation eines Salzes mit dem ersten mehrkernigen Fluoridochlorat(III)-Anion, dem propellerförmigen [Cl3F10]−-Anion. Die Kristallstruktur von Cs[Cl3F10] kann dabei als ein Vertreter des seltenen A[5]B[5]-Strukturtyps beschrieben werden. Quantenchemische Rechnungen für gasförmige [X3F10]−-Anionen (X = Cl, Br, I) zeigen, dass die X−F-Bindungen stark ionisch oder polar-kovalenter Natur sind.
Reaktionen von Metallpulvern, Fluoriden oder Chloriden mit überschüssigem Chlortrifluorid führen zur Bildung von Difluorochloronium(III)-Salzen, falls die Edukte stabile Fluoridometallat-Anionen ausbilden. Die Kristallstrukturen der erhaltenen Verbindungen zeigen, dass stets ein gewinkeltes ClF2+-Kation vorliegt, aber eine Vielzahl von Strukturmotiven ausgebildet wird. Diese reichen von molekularen Baueinheiten bis hin zu verschiedenen Ketten, welche linear, zick-zack-artig oder helical sein können.
Photochemische Umsetzungen von Oxiden, Metallpulvern oder Chloriden mit Chlortrifluorid, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe gasförmigen Sauerstoffs, führen zur Bildung von Difluorooxychloronium(V)-Salzen, falls die Edukte stabile Fluoridometallat- oder Fluoridooxidometallat-Anionen ausbilden können. Die Kristallstrukturen dieser Verbindungen zeigen, dass stets ein pyramidales ClOF2+-Kation vorliegt, dessen Cl−O- und Cl−F-Abstände je nach Anion stark variieren. Hydrolysereaktionen von Difluorochloronium(III)-Verbindungen oder Umsetzungen von Oxiden mit Chlortrifluorid führen zur Bildung von Dioxychloronium(V)-Salzen, falls die Edukte stabile Fluoridometallat- oder Fluoridooxidometallat-Anionen ausbilden können. In den Kristallstrukturen liegen gewinkelte ClO2+-Kationen vor und die Bandbreite ausgebildeter Strukturmotive der Salze ist groß.
In einem weiteren Projekt wurden die Lewis-Säure-Eigenschaften von Uranpentafluorid untersucht. Durch Umsetzungen mit verschiedenen Fluoridionendonoren wie Strontium- oder Bariumfluorid oder Hydraziniumdifluorid konnten Fluoridouranate(V) mit neuen Strukturmotiven erhalten werden. So liegt ein isoliertes Anion im Salz Sr[UF5(HF2)2] vor, ein zweikerniges Anion im Salz Sr[U2F12] und komplexere, schichtartige Anionen in den Salzen Ba(HF)2U2F12 und (N2H6)U2F10(HF2)2.
Die Reaktion von Uranhexafluorid mit Schwefel in wasserfreiem Fluorwasserstoff führt zur Bildung von Urantetrafluorid, welches nach der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen eine hohe Reinheit aufweist und frei von oxidischen und sulfidischen Verunreinigungen ist. Durch Umsetzungen von Urantetrafluorid bei hohen Drücken und Temperaturen gelang die Synthese einer Hochdruckmodifikation, HP-UF4 (high pressure-UF4), welches eine komplexe Struktur aufweist.
Einkristalline Fluoridometallate(IV) des Neptuniums und Plutoniums konnten durch Reaktionen der Actinoid(IV)-oxide in Flusssäure mit Fluoridionendonoren bei Raumtemperatur oder unter hydrofluorothermalen Bedingungen erhalten werden. Die dargestellten Verbindungen kristallisieren isotyp zu den Uranverbindungen. Die Actinoid-Fluorabstände in den Salzen nehmen mit höherer Ordnungszahl ab, was durch die Actinoidenkontraktion erklärt werden kann.
Durch Oxidation des Hexafluoridouranats(V) RbUF6 mit Chlortrifluorid, konnte einkristallines Rubidiumheptafluoridouranat(VI) erhalten werden. In der Kristallstruktur liegen isolierte [UF7]−-Anionen vor, welche erstmalig strukturell charakterisiert wurden. |
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| Umfang: | 508 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2021.0057 |