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Komplexe Halogenidometallate der Gruppe 15 - Struktur, Eigenschaften und neue Funktionalität
Im Rahmen dieser Doktorarbeit habe ich mich mit der Synthese neuer Halogenidometallate der Elemente Antimon und Bismut beschäftigt. Neben der grundlegenden Erforschung der Verbindungsklasse im Bezug auf Strukturvielfalt und Synthesemethoden untersuchte ich, welche Faktoren die optoelektronischen Eig...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2020
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im Rahmen dieser Doktorarbeit habe ich mich mit der Synthese neuer Halogenidometallate der Elemente Antimon und Bismut beschäftigt. Neben der grundlegenden Erforschung der Verbindungsklasse im Bezug auf Strukturvielfalt und Synthesemethoden untersuchte ich, welche Faktoren die optoelektronischen Eigenschaften beeinflussen. Des Weiteren entwickelte ich ein Konzept um Halogenidoantimonate und -bismutate als 2D-Materialien zugänglich zu machen. Hierbei gliederten sich die Untersuchungen in zwei Teilprojekte.
Im ersten Teilprojekt wurde der Einfluss von Übergangsmetallkationen auf die optoelektronischen Eigenschaften von Halogenidopentelaten untersucht. Da zu Beginn der Untersuchungen nur wenige ternäre Verbindungen bekannt waren, war ein weiteres Ziel die Erweiterung der Substanzklasse. Für diese Untersuchungen wurden große und gering geladene organische Kationen gewählt, deren positive Ladung durch die sterisch anspruchsvollen organischen Reste gut abgeschirmt ist. Durch Umsetzungen in organischen Lösungsmitteln konnten auf diesem Weg die Verbindungen der unter Abschnitt 3.1 bis 3.4 diskutierten Veröffentlichungen erhalten werden.
Die Umsetzung von Antimontriiodid und Kupfer-(I)-iodid in Acetonitril lieferte anders als erwartet keine ternäre Verbindung vom Typ [Cu(MeCN)4]2[E2Cu2I10], wie von Chen für E = Bi beobachtet wurde, sonder vier transiente Iodidoantimonate, jedes davon mit einem neuen Anionenmotiv. Die Ergebnisse zeigen, dass auch die binären Metallate noch nicht erschöpfend untersucht wurden und unterstreichen die Bedeutung der Kristallisationszeit auf die Bildung verschiedener Spezies.
Unter Zugabe von Phosphoniumsalzen konnte eine Reihe neuer Verbindungen erhalten werden, darunter das erste Iodidoantimonat und das erste Bromidobismutat mit einem ternären Anion. Ich konnte zeigen, dass das Einführen von Cuprat-Einheiten in Iodidobismutaten eine Veränderung der Absorptionseigenschaften hervorruft. Es kommt zu einer Rotverschiebung der Absorptionskante, welche auch für die leichteren Bromidobismutate beobachtet werden kann. Ersetzt man in der Synthese Bismuttriiodid durch Antimontriiodid kann allerdings keine Rotverschiebung der Absorptionseigenschaften beobachtet werden. Es wurden auch Synthesen mit Metallen der Platingruppe durchgeführt. Diese resultierten jedoch lediglich in der Darstellung binärer Palladate und Platinate.
Durch Umsetzung von Bismuttriiodid und Dimethylammoniumiodid in Aceton konnte ein Iodidobismutat mit einem seltenen neuen Anion mit Schichtstruktur erhalten werden. Hierbei kam es zu einer in-situ Kondensation des Ammoniumkations mit dem Lösungsmittel Aceton, wodurch Iminiumkationen gebildet wurden. Die Kationen ordnen sich zwischen den anorganischen Schichten an, wobei zwischen den Schichten sehr kurze Iod−Iod-Wechselwirkungen unter 4 Å zu finden sind. Über quantenchemische Rechnungen konnte gezeigt werden, dass diese kurzen Iod−Iod-Abstände zu einer Rotverschiebung der Absorptionseigenschaften und somit zu einer ungewöhnlich kleinen Bandlücke von 1,87 eV führen. Die Verbindung sublimiert bei 260 °C und ist stabil gegenüber Wasser und Sauerstoff. Die Kombination dieser Eigenschaften liefert die Grundlage für eine potentielle Anwendung als neues Halbleitermaterial. Im zweiten Teilprojekt habe ich die Eignung von Halogenidopentelaten als neue 2D-Materialien untersucht. Um eine Anwendung in der Halbleitertechnik zu ermöglichen, ist es notwendig die Verbindungen als Dünnfilme oder exfolierbare Nanosheets darzustellen. Klassische 2D-Materialien wie Graphit weisen Schichtstrukturen mit kovalenten Bindungen in einer Ebene auf. Solche Strukturmotive sind, wie oben erwähnt, nur sehr selten in Halogenidopentelaten zu finden.
Um trotzdem exfolierbare Materialien darzustellen, habe ich eine Syntheseroute entwickelt, die eine Darstellung exfolierbarer Halogenidopentelate ohne kovalent gebundene Schichtstruktur ermöglichte. Hierfür kamen verschiedene Benzylamin-Derivate zum Einsatz. Durch Umsetzung in Halogenwasserstoffsäuren werden in-situ Benzylammoniumkationen gebildet, die sich auf Grund ihres amphiphilen Charakters entlang einer Ebene anordnen können. Hierbei ordnen sich die polaren Ammoniumkopfgruppen in Richtung der anorganischen Anionen, welche meist ein- oder zweikernig sind, aus und zwingen diese ebenfalls zu einer Anordnung entlang dieser Ebene. Es werden ladungsneutrale Schichten erhalten, die auf Grund der schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen untereinander gespalten werden können. Erfolgreiche Exfoliationsexperimente an dem Chloridobismutat [BzA]3[BiCl5]Cl zeigten, dass die Verbindung trotz fehlender kovalenter Wechselwirkungen innerhalb der Schichten spaltbar ist, und bestätigten die Eignung der Verbindungsklasse als 2D-Material.
Ausgehend von diesen Ergebnissen modifizierte ich das Reaktionssystem, um eine zusätzliche Funktionalität in die Hybridverbindungen einzubringen. Hierfür wurden eine Reihe chiraler Amine getestet, von denen sich (R)-(1)-(4-F)PEA als besonders geeignet herausstellte. Die erhaltenen Halogenidopentelate können ebenfalls entlang einer Ebene gespalten werden, zeigen je nach Elementkombination Absorptionskanten zwischen 3,35 eV und 2,09 eV und, induziert durch das chirale Kation, Frequenzverdopplung. Kombiniert mit einer guten Stabilität sind sie besonders im Hinblick auf eine Anwendung in der nichtlinearen Optik interessant. |
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| Umfang: | 270 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2020.0503 |