Design ungeladener Phosphor-, Kohlenstoff- und Stickstoff-Superbasen

Mittels neuem Design und synthetischer Realisierung ungeladener Phosphor-, Kohlenstoff- und Stickstoffsuperbasen konnten weitere Sprossen in das obere Ende der Basizitätsleiter eingefügt werden. Die vorgestellten Phosphazenylphosphane (PAPs) stellten dabei nicht nur den Basizitätsrekord für Phosphor...

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Main Author: Ullrich, Sebastian
Contributors: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2019
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Mittels neuem Design und synthetischer Realisierung ungeladener Phosphor-, Kohlenstoff- und Stickstoffsuperbasen konnten weitere Sprossen in das obere Ende der Basizitätsleiter eingefügt werden. Die vorgestellten Phosphazenylphosphane (PAPs) stellten dabei nicht nur den Basizitätsrekord für Phosphorbasen auf, sie übertreffen sogar die lange Zeit dominierende Klasse von Phosphazenbasen und sind Spitzenreiter der bislang untersuchten THF-Basizitätsskala. Die hohe Elektronendichte am Phosphoratom führt dabei nicht nur zu einer hohen Brönsted-Basizität, sondern resultiert auch in einer hohen Lewis-Basizität und Reduktionskraft. Diese offenbarten sich in beispielhaften Reaktionen mit Übergangsmetallkomplexpräkursoren, dem Hauptgruppenelement Selen und dem simpelsten Elektrophil von allen, dem Proton. Für die bislang als Superbasen vernachlässigte Klasse der Carbodiphosphorane (CDPs) wurde erstmals ein experimentell bestimmter pK(BH+)-Wert präsentiert. Dieser bestätigt das bisylidische Kohlenstoffatom als herausragendes Basizitätszentrum, welches mit deutlich geringeren Molekulargewichten in ähnliche Basizitätsregionen vorstößt, wie Schwesingers P4-Phosphazene. Die entwickelte Syntheseroute zu superbasischen CDPs zweiter Ordnung ermöglicht eine einfache Modulation der Substituenten und eröffnet damit ein weites Feld, fein abgestimmter Kohlenstoffsuperbasen am oberen Ende der Basizitätsskala. Erstmalig wurde ein Phosphazen vorgestellt, dessen Basizität durch multiple intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen (IHBs) drastisch gesteigert wird. Experimentelle und theoretische Untersuchungen beleuchteten dabei den Einfluss des Korona-Effektes auf die Basizität im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase und offenbarten die stärkste Phosphazenbase erster Ordnung. Somit konnten neue Vertreter ungeladener Superbasen präsentiert werden, deren verschiedene Reaktivität gegenüber dem Proton und anderen Lewis-Säuren der Unterschiedlichkeit des Phosphor-, Kohlenstoff- oder Stickstoffatoms als Basizitätszentrum Rechnung trägt.
Physical Description:189 Pages
DOI:https://doi.org/10.17192/z2019.0504