Energietransfer angeregter Zustände in dünnen Schichten PTCDA auf Ag(111) und Au(111)

In der vorliegenden Betrachtung der spektralen Emission und der Zerfallsdynamik angeregter Zustände in PTCDA Schichten, die in Dicken von Monolagenbruchteilen bis hin zu etwas über 20 ML auf hochreinen Ag(111) und Au(111) Kristallen aufgewachsen wurden, ließ sich ein neuer Zugang zur Vermessung d...

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Main Author: Namgalies, Andreas
Contributors: Höfer, Ulrich (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2017
Physik
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:In der vorliegenden Betrachtung der spektralen Emission und der Zerfallsdynamik angeregter Zustände in PTCDA Schichten, die in Dicken von Monolagenbruchteilen bis hin zu etwas über 20 ML auf hochreinen Ag(111) und Au(111) Kristallen aufgewachsen wurden, ließ sich ein neuer Zugang zur Vermessung des Energietransfers zwischen einem organischen Halbleiter und einem nahegelegenen Metallkontakt erschließen. Durch die Kombination des mit einer Streak-Kamera aufgenommenen zeitabhängigen Photolumineszenzsignals mit Daten aus der zeitlich noch höher auflösenden 2PPE, wurde die lückenlose Vermessung der Dynamik von Prozessen ermöglicht, die auf Zeitskalen von wenigen Femtosekunden bis hin zu mehreren Nanosekunden stattfinden. Die systematische Betrachtung unterschiedlicher Schichtdicken erlaubte die Charakterisierung des Energietransfers in Abhängigkeit der Entfernung zwischen PTCDA Molekül und Metall mit einer räumlich sehr feinen Auflösung entsprechend des Gitterebenenabstands der einzelnen Schichten. Neben der Reproduktion von Spektren und Transienten der sauberen und mit PTCDA bedeckten Ag(111) Oberfläche wurde die Schichtdickenabhängige 2PPE Emission des PTCDA/Au(111) Modellsystems untersucht. Für beide Systeme zeigte sich eine niederenergetische Signalkomponente, die auf eine Anregung der Molekülschichten zurückgeführt werden konnte und sowohl in der Intensität, als auch in der Zerfallsgeschwindigkeit mit der Dicke der PTCDA Schichten korreliert. Dieses an metallorganischen Grenzflächen oft auftretende, aber zumeist ignorierte 2PPE Signal wurde systematisch zeitaufgelöst vermessen. In der spektralen Photolumineszenzuntersuchung konnte der lückenlose Wandel von der reinen Monomeremission sehr dünner Schichten, hin zu einer Emission verfolgt werden, die dem PTCDA Volumenkristall gleicht. Der Übergang zur Emission aus der kollektiven Anregung erfolgte dabei abhängig vom Metallsubstrat im Vergleich zur Absorption deutlich verzögert, was auf die nicht strahlende Photolumineszenzlöschung der Exzitonen durch das nahe Metall zurückzuführen ist. In nachfolgenden Streak-Kamera Aufnahmen wurden drei molekulare Zustände mit stark unterschiedlichen Lebensdauern identifiziert und schichtdickenabhängig vermessen. Die Lebensdauern des Monomerzustandes (M) lagen unterhalb der Zeitauf lösung der Streak-Kamera von ca. 2 ps. Der excimerartige Zustand (E) besaß eine vergleichsweise lange schichtdickenabhängige Lebensdauer. Durch den Vergleich der Transienten dieses unbeweglichen Zustands mit theoretischen Modellen zum Energietransport von organischen Molekülen nahe von Metalloberflächen zeigte sich ein deutlich unterschiedlicher Dipol-Dipol Transfer auf beiden Metallen. Auf Ag(111) erfolgt ein sehr effektiver Transport zur Oberfläche, auf Au(111) findet lediglich ein weniger effektiver Transport zum Metallvolumen statt. Der Zerfall des CT-Exzitons (Y) in der PL zeigte die stärkste Korrelation mit der Lagendicke und eine Übereinstimmung zur Lebensdauer des molekülinduzierten 2PPE Signals im gesamten untersuchten Schichtdickenbereich. Das niederenergetische 2PPE Signal konnte demnach als ein Resultat des Energietransfers der CT-Exzitonen identifiziert werden. Da die Signale der 2PPE und der PL trotz des gleichen Ursprungs aufgrund der unterschiedlichen Emissionsprozesse nur eingeschränkt direkt miteinander verglichen werden können, wurde ein Computermodell entwickelt, in dem die grundlegenden Transfermechanismen und die Signalerzeugung enthalten sind. Dieses Modell ermöglichte die direkte Kombination beider zeitabhängiger Datensätze, wodurch die Vorteile der 2PPE und PL in einer einzigen dickenabhängigen Untersuchung zusammengefasst werden konnten. In diesem Modell zeigte sich, dass für Zustand Y zusätzlich zum direkten Dipol- Dipol Quenching ein entscheidender Anteil des Energietransfers durch Hopping zwischen den Schichten stattfindet. Die Diffusionskonstante konnte zu D = 4.2 · 10−4 cm³/s bestimmt werden. Zusätzlich ist eine starke Änderung der Übergangswahrscheinlichkeit in den ersten beiden Moleküllagen zu erkennen, die auf der Ag(111) Oberfläche im Vergleich zu Au(111) um mehr als einen Faktor 8 beschleunigt stattfindet. Die großen Unterschiede in den ersten beiden Lagen implizieren, dass der wesentlich beschleunigte Transfer auf Ag(111) durch die Wirkung des Interfacezustandes (IS) hervorgerufen wird, von dem nun angenommen werden kann, dass er aufgrund seiner räumlichen und energetischen Lage einen effektiven Transferkanal zwischen den organischen Molekülen und dem Metall darstellt.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2017.0534