Quantenchemische Untersuchungen zur chemischen Bindung an Oberflächen - Entwicklung und Anwendung einer Energie-Dekompositions Methode

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung, Implementierung und Anwendung einer Energie-Dekompositionsanalyse (EDA), welche zur Charakterisierung chemischer Bindungen ausgedehnter Systeme verwendet werden kann. Dabei wird im Allgemeinen die instantane Wechselwirkungsenergie, welche der Energiedifferenz...

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Main Author: Raupach, Marc
Contributors: Tonner, Ralf (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2015
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung, Implementierung und Anwendung einer Energie-Dekompositionsanalyse (EDA), welche zur Charakterisierung chemischer Bindungen ausgedehnter Systeme verwendet werden kann. Dabei wird im Allgemeinen die instantane Wechselwirkungsenergie, welche der Energiedifferenz zwischen dem Gesamtsystem und seinen Fragmenten entspricht, in wohldefinierte Terme zerlegt. Diese sollen die Pauli-Repulsion, die Coulomb-, die Orbital- und die Dispersionswechselwirkungen repräsentieren. Somit werden die bereits von Ziegler und Rauk vorgeschlagen Terme zur Analyse der chemischen Bindung in Molekülen nun für ausgedehnte Systeme zugänglich. Deren Analyse wurde im Folgenden von Mitoraj et al. mit der natural orbitals of chemical valency (NOCV) kombiniert. (EDANOCV) Dabei wird der Elektronenfluss zwischen den Fragmenten, welche durch die Orbitalwechselwirkung hervorgerufen wird, in deren Anteile zerlegt, wodurch die detaillierte Diskussion von Charakter und Stärke des kovalenten Bindungsanteils zugänglich wird. Parafiniuk und Mitoraj haben weiterhin die natural orbitals for Pauli repulsion (NOPR) Methode entwickelt, welche den Elektronenfluss zerlegen kann, welcher durch das Pauli-Ausschluss-Prinzip verursacht wird. Innerhalb dieser Arbeit wurden diese Methoden mit der Näherung ausgedehnter Systeme durch periodische Randbedingungen (PBC) kombiniert. Die daraus resultierenden Methoden werden wie folgt genannt: periodische EDA (pEDA), periodische EDANOCV (pEDANOCV) und periodische EDANOPR (pEDANOPR). Mit Hilfe der pEDA ist es nun möglich für ein- bis dreidimensionale Systeme, welche mit dem PBC-Ansatz berechnet werden, die Wechselwirkungsenergie in Anteile der Pauli-Repulsion, der pseudo-klassischen, elektrostatischen Wechselwirkung, der Dispersionswechselwirkung und der Orbitalrelaxation zu zerlegen. Somit kann für derartige Systeme eine analoge Diskussion der Bindungsverhältnisse zwischen Fragmenten durchgeführt werden, wie es bereits für Moleküle mit Hilfe der EDA möglich war. Für Verbindungen, welche hinreichend durch den Gamma-Punkt des reziproken Raums beschrieben werden, kann die pEDANOCV-Methode verwendet werden, welche eine detaillierte Diskussion der kovalenten Wechselwirkung durch Zerlegung des Orbitalrelaxationsterms erlaubt. Zusätzlich zur Analyse des Orbitalrelaxationsterms ist die Zerlegung des Pauli-Repulsionterms implementiert worden. Somit ist eine Diskussion der einzelnen Beiträge der Pauli-Repulsion und der Orbitalwechselwirkung möglich, wodurch die Diskussion der Bindungsbildung vervollständigt wird. Die pEDA, die pEDANOCV und die pEDANOPR basieren auf relaxierten, Spin-unbeschränkten Fragmentwellenfunktionen. Dies ist ein Vorteil der neuen Methoden gegenüber der derzeitigen Implementation der EDA, welche auf unrelaxierten, Spin-unbeschränkten Fragmentwellenfunktionen beruht. Zur Validierung der Ergebnisse wurden Vergleiche für molekulare und ausgedehnte Verbindungen mit bereits etablierten Methoden durchgeführt. Dabei wurde eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse dokumentiert. Wird allerdings der Cluster-Ansatz zur Beschreibung periodischer Systeme gewählt, konnte gezeigt werden, dass sowohl qualitative als auch quantitative Unterschiede zu den neuen Bindungsanalysemethoden für PBC-Ansätze bestehen. Diese Diskrepanzen können häufig auf die Beschränkung periodischer Strukturen auf Cluster geringer Größe zurückgeführt werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass auch eine sukzessive Vergrößerung des Cluster nicht zu den Ergebnissen des PBC-Ansatzes führen muss. Für ausgewählte Systeme wurden Konzepte der chemischen Bindung, wie zum Beispiel das Dewar-Chatt-Duncanson-Modell, Hyperkonjugation oder Spacer separierte Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen, auch für ausgedehnte Verbindungen erfolgreich angewandt. Somit konnte unter anderem gezeigt werden, dass die Verschiebung der C-O-Streckschwingung eines adsorbierten CO auf einer Silizium- beziehungsweise einer Rutil-Oberfläche auf der pi-Rückdonierungsfähigkeit der jeweiligen Oberfläche beruht.
Physical Description:252 Pages
DOI:https://doi.org/10.17192/z2017.0077