Studien zur Unterscheidung von Strukturisomeren und Enantiomeren in linear und circular polarisierten Femtosekunden-Laserpulsen

Inhalt dieser Arbeit sind neue Ergebnisse auf dem Gebiet der Femtosekunden-Laserionisation, die sich im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilen lassen: der Einfluss der spektralen Phase auf das Ionisations- und Dissoziationsverhalten, die Unterscheidung von Strukturisomeren durch Variation der spekt...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
1. Verfasser: Reusch, Nicola
Beteiligte: Weitzel, Karl-Michael (Prof. Dr.) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Deutsch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2016
Chemie
Ausgabe:http://dx.doi.org/10.17192/z2016.0661
Schlagworte:
Online Zugang:PDF-Volltext
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Zusammenfassung:Inhalt dieser Arbeit sind neue Ergebnisse auf dem Gebiet der Femtosekunden-Laserionisation, die sich im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilen lassen: der Einfluss der spektralen Phase auf das Ionisations- und Dissoziationsverhalten, die Unterscheidung von Strukturisomeren durch Variation der spektralen Phase und die Unterscheidung von Enantiomeren anhand des Circulardichroismus in Ionenausbeuten. In Ergänzung zu früheren Arbeiten, die den Einfluss der spektralen Phase auf das Ionisations- und Dissoziationsverhalten von Ethan untersuchten, wurde die Signalform der H3+-Fragmentionen diskutiert. In der Literatur ist für das H3+-Fragmention eine monoenergetische Energieverteilung von etwa 3 eV bekannt, die das Resultat einer Coulomb-Explosion des doppelt-geladenen Mutterions ist. Durch die gezielte Variation des Zugfelds am Ionisationsort des Massenspektrometers wurde in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass bei Zugfeldern oberhalb von etwa 300 V/cm eine weitere Ionenspezies bei gleicher mittlerer Flugzeit mit geringerer kinetischer Energie beobachtet werden kann. Zusätzlich ist bei diesen höheren Zugfeldern eine Abhängigkeit des Signals bei m/z = 3 vom Winkel zwischen der Achse des Massenspektrometer und der Laserpolarisation zu erkennen, die – wie auch das Signal mit geringerer kinetischer Energie – bei niedrigeren Zugfeldern nicht auftritt. Der Vergleich des Ionisationsverhaltens bei Variation der spektralen Phase – insbesondere des linearen Chirpparameters – für Methan, Propan, Methanol, d4-Methanol, Phenylpropylenoxid, Difluorbenzol und Limonen als molekulare Spezies und Argon, Krypton und Xenon als atomare Spezies zeigt, dass der für Ethan bekannte vorzeichenbehaftete Chirpeffekt besonders bei der Ionisation von Molekülen häufig zu beobachten ist. Das Maximum der Ionenausbeuten liegt in allen Fällen, in denen ein vorzeichenbehafteter Effekt vorliegt, im Bereich eines negativen linearen Chirpparameters von bis zu −875 fs2 (Propan bei 30 µJ). Der vorzeichenbehaftete Effekt geht für hohe Intensitäten dabei meist in ein intensitätsgetriebenes Verhalten über. Bei Methan war diese Intensitäts- beziehungsweise Laserpulsenergieabhängigkeit deutlich schwächer ausgeprägt und führte lediglich zu einer geringen Verschiebung des linearen Chirpparameters zu niedrigeren Beträgen und einer Veränderung der Steigung auf beiden Seiten des Maximums der Ionenausbeuten. Ein vorzeichenbehafteter Chirpeffekt ist sowohl in resonanter Anregung (Phenylpropylenoxid, wobei jedoch die Klassifizierung als resonanter Anregungsprozess nicht eindeutig zu treffen ist, und Difluorbenzol) als auch bei nicht-resonanter Anregung zu erkennen. Hingegen scheint ein HOMO, das einen geringeren oder keinen molekularen Charakter aufweist, zu einer intensitätsdominierten Chirpabhängigkeit zu führen. Dies wurde bei den Edelgasatomen, aber auch bei Methanol und Limonen beobachtet. In allen Fällen gelang es, die Abhängigkeiten der Ionenausbeuten vom linearen Chirpparameter mit einem Anpassungsmodell zu beschreiben. Das Modell stellte dabei eine Verknüpfung eines vorzeichenbehafteten Effekts als Sigmoidalterm und einem intensitätsgetriebenen Term dar. Plausibel erscheint, dass Raman-artige Prozesse den beobachteten vorzeichenbehafteten Chirpabhängigkeiten zugrunde liegen. Bei der Betrachtung und dem Vergleich von Chirpabhängigkeiten unterschiedlicher Fragmentionen können Ähnlichkeiten der Chirpabhängigkeiten auf gemeinsame Vorläuferionen beziehungsweise Fragmentierungskanäle hinweisen. Dies wurde sowohl am Beispiel von Methan gezeigt als auch für die Fragmentierung von Benzoldiamin beobachtet. Die Variation der spektralen Phase wurde außerdem zur Unterscheidung der o-, m- und p-Strukturisomere von Benzoldiamin und Difluorbenzol eingesetzt. Die Unterscheidung aller drei Isomere gelang in beiden Fällen, wobei sich unterschiedliche Verhältnisse von Fragment- zum jeweiligen Mutterion als geeignete Observablen erwiesen. Die Unterscheidung der Benzoldiamin-Isomere konnte anhand des Ionenausbeuteverhältnisses vom doppelt- zum einfach-geladenen Mutterion realisiert werden. Hierbei werden die Unterschiede der Ionisierungsenergie ausgenutzt. Während sich die Beträge der Verhältnisse unterscheiden, ähneln sich ihre Verläufe bei der Variation des linearen Chirpparameters. Dies lässt darauf schließen, dass die Ionisationsdynamiken ebenfalls Ähnlichkeiten aufweisen. Eine sequentielle Doppelionisation, die zu dem beobachteten vorzeichenbehafteten Chirpeffekt führt, erscheint dabei plausibel. Die Unterschiede in den Ionisierungsenergien sind für die Difluorbenzol-Isomere zu gering, sodass andere Fragmentionen herangezogen werden müssen. Als geeignete Fragmentierungskanäle erwiesen sich hierbei die Ethin-Abspaltung sowie die Eliminierung von Fluorwasserstoff. Während sich die Unterscheidung der Isomere anhand der HF-Abspaltung mit statistischen Überlegungen rationalisieren lässt, ist für die C2H2-Abspaltung insbesondere für den Bereich positiver linearer Chirpparameter ein Erklärungsansatz mit kohärenter Kontrolle heranzuziehen. Anhand des Circulardichroismus in Ionenausbeuten der Enantiomere von 2-Butanol, Glycidol, Carvon, Fenchon und Limonen konnten diese jeweils voneinander unterschieden werden. Bei nicht-resonanter Anregung ist die Unterscheidbarkeit durch die mögliche Beteiligung unterschiedlicher Vibrations- oder elektronischer Zustände, die potentiell mit unterschiedlichen Beträgen oder Vorzeichen zum Circulardichroismus beitragen können, erschwert oder im Falle von Glycidol bei 807 nm nicht möglich. Für Glycidol konnte außerdem keine geeignete achirale Referenzsubstanz gefunden werden. Gelingt dies, so ist es durch die Korrektur mit einer Referenzsubstanz möglich auch gezielt eingeführte systematische Fehler zu korrigieren, was am Beispiel der Enantiomere von Fenchon bei der Variation der Fehlstellung des λ/4-Plättchens gezeigt wurde. Werden – wie im Falle von Carvon – bei erhöhter Temperatur zunehmend Konformere, die mit inversem Vorzeichen zum Circulardichroismus beitragen, populiert, so lässt sich dies ebenfalls im Circulardichroismus in Ionenausbeuten nachweisen. Bei der Unterscheidung der Enantiomere von Limonen zeigte sich, dass die Isopren-Fragmentionen, die in einer Photo-Retro-Diels-Alder-Reaktion gebildet werden, einen deutlich höheren Circulardichroismus in Ionenausbeuten im Vergleich zum Mutterion aufweisen.
Beschreibung:237 pages.
DOI:http://dx.doi.org/10.17192/z2016.0661