Clusterartige und hochkoordinierte Metallkomplexe: Analyse von Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen

Die vorliegende Arbeit beschäfigt sich mit der Charakterisierung von chemischen Bindungen in Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen. Es wurde der Versuch einer Beschreibung unternommen, wie die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Fragmenten der unterschiedlichen Syst...

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Main Author: Jerabek, Paul
Contributors: Frenking, Gernot (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2014
Chemie
Subjects:
Qu
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Die vorliegende Arbeit beschäfigt sich mit der Charakterisierung von chemischen Bindungen in Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen. Es wurde der Versuch einer Beschreibung unternommen, wie die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Fragmenten der unterschiedlichen Systeme zustande kommen und wie sie verstanden werden können. Dazu wurde auf verschiedene quantenchemische Methoden zurückgegriffen: Neben dem „klassischen“ Elektronenzählen, um die Anzahl der (Cluster-)Valenzelektronen (CVE bzw. VE) zu bestimmen, kam die Natural Bond Orbitals-Methode (NBO) zum Einsatz, um über Partialladungen und Wiberg-Bindungsindizes (WBIs) erste Anhaltspunkte zu erhalten. Mittels der Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) wurden molekularen Graphen erstellt und bindungskritische Punkte (Bond Critical Points, BCPs) charakterisiert. Hierdurch konnten auf Grundlage einer physikalisch basierten, topologischen Analyse der Elektronendichte qualitative und quantitative Aussagen über attraktive Wechselwirkungen zwischen Atomen gemacht werden. Das Herzstück der Bindungsanalysen bildete jedoch die Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), die es ermöglicht, über Deformationsdichten die Orbitalwechselwirkungen während der Bindungsbildung in einzelne Beiträge aufzuteilen und so ein tiefergehendes Verständnis der jeweiligen chemischen Verbindung zu liefern. Im ersten Ergebnisteil der Arbeit wurden Modellsysteme der von Arik Puls (Ruhr-Universität Bochum) synthetisierten goldreichen Übergangsmetallverbindungen mit den (abgekürzten) Zusammensetzungen Pt@Au12 , Pd@Au12 , Ni@Au12 , Ni@Au9Al, Ni@Au7Al2, Mo@Au8Ga4 behandelt. Diese Verbindungen besitzen die Form mehr oder weniger symmetrischer, endohedraler Käfige mit eingelagerten Zentralatomen und stellen Mischformen zwischen hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen und metallischen Clustern dar. Betrachtet man die Liganden als Ein- bzw. Zweielektronendonoren, erfüllen sie alle die 18 VE-Regel für Übergangsmetallkomplexe. Allerdings besitzen sie ebenfalls 8 CVE, womit sie einer „magic number“ im Superatomkonzept entsprechen und als Cluster beschriebenwerden können. Der darauf folgende Teil befasste sich mit von Mariusz Molon und Thomas Cadenbach (beide an der Ruhr-Universität Bochum) her gestellten zinkorganylreichen Rutheniumkomplexen und deren Homologen [Cp* M(YR)5 ] bzw. [M(YR)10 ] (M = Fe–Os ; Y = Zn–Hg; R = Organylreste), die auf den ersten Blick aufgrund der hohen Koordinationszahl Clustercharakter aufweisen könnten. Auch diese Systeme erfüllen die 18 VE-Regel, sofern man die YR-Liganden als Einelektronendonoren interpretiert, besitzen jedoch nicht mehr die für Metallcluster erforderliche Anzahl an CVE. Dieses Bild wurde dadurch gefestigt, dass tangentiale Wechselwirkungen über die topologische Analyse der Elektronendichte größtenteils nur noch bei den sehr elektronenreichen und diffusen Quecksilberliganden festgestellt werden. Über die Partialladungen werden erste Hinweise darauf erhalten, dass das zentrale Metallatom in der EDA-NOCV als M(2–)-Anion vorliegen sollte, womit erneut geschlossenenschalige Fragmente per Donor-Akzeptor-Bindungen in Wechselwirkung treten. Die beteiligten Ligandenorbitale nehmen wieder die Form von s-, p- und d-artigen MOs an, die mit den Atomorbitalen des koordinierten Gruppe-8-Metalls interagieren. Die Verläufe der Bindungsstärken können mit den Gruppeneigenscha en der jeweiligen Atomsorten erklärt werden. Die verschiedenen Organylmetallliganden sind sich in ihren Bindungseigenschaften sehr ähnlich, womit erklärt werden kann, weshalb die experimentell erhaltenen Strukturen nicht homoleptisch sind. Der direkt an das M-Atom koordinierende Cp* -Ligand ist im Vergleich zu den YR-Gruppen extrem stark gebunden, so dass man in diesem Fall von einem inerten Liganden sprechen kann. Im letzten Teil wurden die von David Weinberger (University of California, San Diego) und in der Arbeitgruppe Herbert W. Roesky (Georg-August-Universität Göttingen) synthetisierten (cAAC)-stabilisierten Münzmetall(0)-Komplexe der Typen (cAAC)2Z, (cAAC)2Z(+) und (cAAC)2Z2 mit Z = Cu, Ag und Au untersucht. Hierbei handelt es sich um lineare Koordinationsverbindungen von Carbenen, von denen der neutrale (cAAC)2Z-Komplex einen Dublett-Grundzustand besitzt. Analysen mittels NBO-, QTAIM- und EDA-NOCV-Methoden zeigen, dass die Z–C-Bindungsstärke bei den neutralen Verbindungen am höchsten und bei den dimetallischen Systemen am niedrigsten ist. Es kann gezeigt werden, dass dieser Verlauf auf den Einfluss von relativistischen Effekten bei diesen Verbindungen zurückgeführt werden kann.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2014.0415