Herstellung und Charakterisierung neuer funktionaler Polymernanomaterialien durch oberflächeninitiierte „Radikalische Atom Transfer Polymerisation"

Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Systeme befassen sich mit der Funktionalisierung von elektroversponnen Fasern und Latexpartikeln. Die Funktionalisierung wurde im allen Fällen via ATRP durchgeführt. Dazu wurden sowohl die Partikel als auch die elektroversponnenen Fasern mit Initiatoren ausge...

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Main Author: Brandl, Christian
Contributors: Agarwal, Seema (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2012
Chemie
Subjects:
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Description
Summary:Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Systeme befassen sich mit der Funktionalisierung von elektroversponnen Fasern und Latexpartikeln. Die Funktionalisierung wurde im allen Fällen via ATRP durchgeführt. Dazu wurden sowohl die Partikel als auch die elektroversponnenen Fasern mit Initiatoren ausgerüstet. In beiden Fällen wurde der Initiator direkt in die Seitengruppe der Polymere eingebracht. Der erste Abschnitt der Ergebnisse stellt die Synthese eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Makroinitiators dar. Dieser Makroinitiator wurde später im Elekrospinnverfahren in Lösungen von DMF zu Faservliesen verarbeitet. Dabei wurde eine Abhängigkeit des Faserdurchmessers der hergestellten Fasern von der Konzentration des Makroinitiators festgestellt. Ferner wurde beobachtet, dass mit diesem System Faserdurchmesser von weniger als 500 nm erzeugt werden konnten. Anschließend wurden die Fasern mit thermoresponsiven-, pH-responsiven- und antibakteriellen Eigenschaften ausgerüstet. Dazu wurden drei verschiedene Polymere auf die Fasern gepfropft. Für die thermoresponsiven Fasern wurde P(NIPAm) verwendet. Dieses Polymer weist durch die LCST unterschiedliche Lösungseigenschaften abhängig von der Temperatur auf. Unterhalb der LCST (32-37 °C) ist es in wässrigem Medium löslich, oberhalb ist es unlöslich. Die Immobilisierung von P(NIPAm) auf den hergestellten Makroinitiatorfasern resultierte in einer temperaturabhängigen Benutzbarkeit mit Wasser. Messungen des Kontaktwinkels zeigten, dass die Benetzbarkeit der Fasern mit Wasser unterhalb der LCST besser als oberhalb der LCST ist. Der Unterschied des Kontaktwinkels betrug ca. 20° und konnte über mehrere Zyklen gemessen werden. Ferner wurde das Pfropfen von P(NIPAm) von einer Vergrößerung des Faserdurchmessers begleitet, welcher mit steigender Reaktionszeit zunahm. Die Vergrößerung des Faserdurchmessers wurde ebenfalls für die Pfropfung der Fasern mit P(DMAEMA) und mit P(4VP) beobachtet. Im Falle des P(NIPAm) ist eine sehr schnelle Abscheidung des Polymers auf den Fasern beobachtet worden. Schon nach fünf Minuten vergrößerte sich der Faserdurchmesser um ca. 80 nm. Bei längeren Reaktionszeiten ist jedoch eine Filmbildung des Materials beobachtet worden. Eine raue Oberflächenstruktur ist allerdings auch bei langen Reaktionszeiten erhalten geblieben. Dies wurde durch REM und AFM Analysen bestätigt Um pH-responsive Fasern herzustellen, wurde der zu Fasern versponnene Makroinitiator mit P(4VP) gepfropft. Durch Protonierung der Pyridingruppen im wässrigen sauren Medium kann dieses Polymer die Fasern stark aufquellen lassen. Dieses Verhalten konnte durch makroskopisches Quellen der Fasern beobachtet werden. Die Quellung betrug bis zu 70% der ursprünglichen Fliesgröße und war unter basischen Bedingungen reversibel. Weiterhin wurde gezeigt, dass die Quellung nur unter starken sauren Bedingungen (pH 2 und niedriger) stattfindet. Im Gegensatz zu den Fasern, die mit P(NIPAM) gepfropft wurden, wurde bei längeren Reaktionszeiten mit P(4VP) keine Verfilmung des Materials beobachtet. Für die Ausrüstung von elektroversponnenen Fasern mit antibakteriellen Eigenschaften wurden drei verschiedene Systeme untersucht. Das erste System stellt die Ausrüstung der zuvor beschriebenen P(4VP) Fasern mit Silbernanopartikeln dar. Dazu wurden die koordinierenden Eigenschaften des P(4VP) gegenüber Silberionen ausgenutzt. Die Silbernanopartikel konnten so durch einfaches Dipcoaten in wässrige Silbernitrat Lösung und anschließende Reduktion mittels Natriumborhydrid abgeschieden werden. Durch SEM und TEM Messungen konnten die abgeschiedenen Partikel charakterisiert werden. Die TEM Messungen zeigten überdies, dass die Partikel an der Außenseite der Fasern angelagert werden. Antibakterielle Tests der mit Silbernanopartikel ausgerüsteten Fasern bestätigten ein stark vermindertes Wachstum von Escherichia coli. Die Wirkung der Fasern ist jedoch zeitverzögert, da sie durch austretende Silberionen ausgelöst wird. Die antibakterielle Wirkung erstreckt sich dabei auch auf den Umkreis der Fasern. Diese sogenannte Hemmhofbildung ist typisch für antibakterielle Systeme, die auf Basis von freisetzenden Silberion wirken. Das zweite untersuchte antibakterielle System bestand in der Pfropfung der hergestellten Makroinitiatorfasern mit P(DMAEMA). Auch hier wurde eine starke Vergrößerung des Faserdurchmessers während der Reaktion beobachtet. Durch eine Quarternisierung wurde versucht die antibakterielle Wirkung der Fasern noch zu verbessern. Die Tests zeigten jedoch, dass die antibakteriellen Eigenschaften vor und nach der Quarternisierung ähnlich sind. Im Gegensatz zu den mit Silbernanopartikeln ausgerüsteten Fasern ist die Wirkung nicht zeitabhängig und auch nur auf lokale Areale, die in Kontakt mit den Faservliesen waren, reduziert. Das dritte untersuchte System basiert ebenfalls auf quarternisiertem P(DMAEMA). Dieses wurde hier allerdings zunächst auf der Oberfläche von vernetzten P(MMA) haltigen Latexpartikeln immobilisiert. Anschließend wurden die Partikel auf anionischen elektroversponnenen Fasern abgeschieden. REM Aufnahmen und Färbeversuche mit Fluorescein zeigten, dass sich die Partikel selektiv auf den Fasern abschieden. Antibakterielle Tests bestätigten, dass auch dieses System eine Wirkung auf E. coli zeigte. Diese war jedoch nicht so stark wie bei den anderen untersuchten Systemen. Das System der elektroverspinnbaren Makroinitiatoren wurde ferner auch auf Systeme, die aus wässrigen Lösungen verarbeitet werden können übertragen. Dazu wurden Poly(butylacrylat) basierte Latexpartikel mit Makroinitiatoreinheiten polymerisiert. Die Verwendung von Benzophenonmethacrylat in dem Latex lies es zu, dass die Fasern später UV-vernetzbar und somit wasserresistent gestaltet werden konnten. Als Modellsystem wurde auf die so hergestellten Fasern P(DMAEMA) polymerisiert. Dieses wurde durch CHN-Analysen und IR spektroskopische Untersuchungen bestätigt. Im letzten Kapitel der Arbeit wurden die Latexsysteme so modifiziert, dass sie für ionenchromatografische Zwecke eingesetzt werden konnten. Quarternisierte Partikel konnten auf negativ geladenen Trägermaterialien abgeschieden werden, um so ein Säulenmaterial zu erzeugen. Erste chromatografische Tests konnten bestätigen, dass die so hergestellten Materialien für die Säulenchromatografie geeignet sind.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2012.0608